Samariu

De la Wikipedia, enciclopedia liberă
Salt la: Navigare, căutare
Samariu
PromețiuSamariuEuropiu
-
   

67
Sm
 
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
Sm
Pu
Tabelul completTabelul extins
Informații generale
Nume, Simbol, Număr Samariu, Sm, 67
Serie chimică lantanide
Grupă, Perioadă, Bloc -, 6, f
Densitate 7,52 g/cm−3 kg/m³
Culoare argintiu
Număr CAS 7440-19-9
Număr EINECS
Proprietăți atomice
Masă atomică 150,36 u
Rază atomică 180 pm
Rază de covalență 198±8
Rază van der Waals pm
Configurație electronică [Xe] 6s24f6
Electroni pe nivelul de energie [Xe] 2, 6
Număr de oxidare ±2, ±3 [1]
Oxid bazic
Structură cristalină romboedrică
Proprietăți fizice
Fază ordinară solid
Punct de topire 1345 K (1072 °C; 1962 °F;) K
Punct de fierbere 2067 K (1794 °C; 3261 °F) K
Energie de fuziune 8,62 KJ/mol-1 kJ/mol
Energie de evaporare 165 KJ/mol-1 kJ/mol
Temperatură critică  K
Presiune critică  Pa
Volum molar m³/kmol
Presiune de vapori
Viteza sunetului m/s la 20 °C
Forță magnetică paramagnetic [2]
Informații diverse
Electronegativitate (Pauling) 1,17 [1]
Căldură specifică J/(kg·K)
Conductivitate electrică  ? S/m
Conductivitate termică 16.2 W·m−1·K−1 W/(m·K)
Primul potențial de ionizare 581 kJ/mol kJ/mol
Al 2-lea potențial de ionizare 1140 kJ/mol kJ/mol
Al 3-lea potențial de ionizare 2204 kJ/mol kJ/mol
Al 4-lea potențial de ionizare - kJ/mol kJ/mol
Al 5-lea potențial de ionizare {{{potențial_de_ionizare_5}}} kJ/mol
Al 6-lea potențial de ionizare {{{potențial_de_ionizare_6}}} kJ/mol
Al 7-lea potențial de ionizare {{{potențial_de_ionizare_7}}} kJ/mol
Al 8-lea potențial de ionizare {{{potențial_de_ionizare_8}}} kJ/mol
Al 9-lea potențial de ionizare {{{potențial_de_ionizare_9}}} kJ/mol
Al 10-lea potențial de ionizare {{{potențial_de_ionizare_10}}} kJ/mol
Cei mai stabili izotopi
Simbol AN T1/2 MD Ed PD
MeV
144Sm 3,07% stabil cu 82 neutroni
146Sm sin 1,03×108a α 2,529 142Nd
147Sm 14.99% 1,06×1011a α 2,310 143Nd
148Sm 11,24% 7×1015a α 1,986 144Nd
149Sm 13,82% stabil cu 87 neutroni
150Sm 7,38% stabil cu 88 neutroni
152Sm 26,75% stabil cu 90 neutroni
154Sm 22,75% stabil cu 92 neutroni
Precauții
NFPA 704
Unitățile SI și condiții de temperatură și presiune normale dacă nu s-a specificat altfel.

Samariu (simbol Sm) este elementul chimic cu numărul atomic 62. Este un metal destul de tare și argintiu care se oxidează rapid în aer. Fiind un membru obișnuit al serie lantanidelor, samariul are de obicei starea de oxidare +3. Sunt cunoscuți, de asemenea, și compuși de samariu divalent, cei mai notabili dintre ei fiind monoxidul de samariu SmO, monocalcogenii de samariu SmS, SmSe și SmTe, precum și iodura de samariu (II). Cel din urmă este un agent reducător în sinteza chimică. Samariul nu are niciun rol biologic semnificativ, fiind doar puțin toxic.

Samariul a fost descoperit de către chimistul francez Paul Emile Lecoq de Boisbaudran în 1879 și denumit după mineralul samarskit, din care a fost izolat. Mineralul în sine a fost numit mai devreme după un rus, colonelul Vasili Samarsky-Bykhovets, care a devenit astfel prima persoană a cărui nume a fost folosit pentru denumirea unui element chimic, cu toate să acest lucru a fost făcut indirect. Deși clasificat ca pământ rar, samariul este al 40-lea cel mai abundent element chimic din crusta Pământului și este mult mai comun ca alte metale ca staniul. Samariul se găsește în concentrație mai mare de 2,8% în unele minerale ca ceritul, gadolinitul, samarskitul, monazitul și bastnäsitul, ultimele două fiind cele mai comune surse comerciale ale elementului. Aceste minerale sunt cel mai adesea găsite în China, Statele Unite ale Americii, Brazilia, India, Sri Lanka și Australia; China este de departe liderul mondial la mineritul și producția de samariu.

Cea mai mare aplicație comercială a samariului este în magnetul samariu-cobalt, dar care este inferior ca magnetizare permanentă doar magnetului cu neodim; totuși, compușii samariului pot rezista în mod semnificativ temperaturilor înalte (mai mari de 700°C) fără să își piardă proprietățile lor magnetice. Izotopul radioactiv samariu-153 este componentul major al medicamentului samariu (153Sm) lexidronam (numit și Quadramet)[3], care ucide celulele canceroase în cazul cancerului pulmonar, cancerului de prostată, cancerului mamar și în cazul osteosarcomului. Alt izotop, samariu-149, este un puternic absorbant de neutroni și de aceea este adăugat în barele de siguranță din reactoarele nucleare. De asemenea, el se formează ca produs de dezintegrare din timpul funcționării reactorului și este unul dintre factorii importanți luați în considerare în planul și în activitatea reactorului. Alte aplicații ale samariului includ cataliza reacțiilor chimice, datarea radioactivă și laserele cu raze X.

Istorie[modificare | modificare sursă]

Descoperirea samariului și a altor elemente chimice a fost anunțată de unii savanți în cea de-a doua jumătate a secolului al IX-lea; totuși, cele mai multe surse îi dau prioritate chimistului francez Paul Émile Lecoq de Boisbaudran.[4][5] Boisbaudran a izolat oxidul și/sau hidroxidul de samariu în Paris în 1879 din mineralul numit samarskit ((Y,Ce,U,Fe)3(Nb,Ta,Ti)5O16) și a identificat un nou element în acesta cu ajutorul liniilor de absorbție optică.[6] Chimistul elvețian Marc Delafontaine a anunțat descoperirea unui nou element, decipiu (din latinescul decipiens ce înseamnă "înșelător, inducător în eroare") în 1878,[7][8] dar mai târziu, între 1880 și 1881 a demonstrat că așa-zisul nou element era un amestec de elemente, dintre care unul era samariu.[9][10] În ciuda faptului că samarskitul a fost descoperit în regiunile îndepărtate ale Rusiei din Munții Urali, spre sfârșitul anilor 1870, alte depozite din acest mineral au fost localizate și în multe alte locuri, făcând astfel mineralul disponibil pentru mulți cercetători. În special, a fost descoperit că samariul izolat de Boisbaudran a fost impur și conținea, de asemenea, cantități comparabile de europiu. Elementul pur a fost produs doar în 1901 de către Eugène-Anatole Demarçay.[11]

Boisbaudran și-a denumit elementul samaria, după numele mineralului samarskit, care i-a adus onoarea lui Vasili Samarsky-Bykhovets (18031870). Samarsky-Bykhovets, ca Șef al Statului Major al Corpului de Inginerie Minieră din Rusia, avea acces acordat la doi mineralogi germani, anume la fracții Gustav Rose și Heinrich Rose, pentru a studia eșantioane din acest mineral direct în Munții Urali.[12][13][14] În acest sens, samariul a fost primul element chimic denumit după numele unei persoane.[11][15] Mai târziu, denumirea de samaria utilizată de Boisbaudran a fost transformată în samarium, pentru a fi conform restului elementelor; în plus, astăzi samaria desemnează oxidul de samariu, prin analogie cu yttria, zirconia, alumina, ceria, holmia, etc. Simbolul sugerat pentru samariu a fost Sm; totuși un simbol alternativ, Sa a fost folosit frecvent până în anii 1920.[11][16]

Precedent descoperirii tehnologiei de separare a schimbului de ioni din anii 1950, samariul nu avea nicio utilizare comercială în formă pură. Totuși, un rest din urma purificării cristalizării fracționale a neodimului conținea un amestec de samariu și gadoliniu care a primit numele de "Amestecul Lindsay" după denumirea companiei care îl fabrica. Se crede că acest material a fost folosit în tijele de protecție din cele mai timpurii reactoare nucleare. În prezent, același produs este cunoscut sub denumirea de "samariu-europiu-gadoliniu" (SEG) concentrat.[15] Acesta este preparat prin extracția solventului dintr-un amestec de lantanide izolate din bastnäsit (sau monazit). Din moment ce lantanidele mai grele au o mai mare afinitate pentru solventul folosit, ele sunt ușor de extras din grămadă folosind proporții relativ mici de solvent.

Nu toți producătorii de pământuri rare care procesează bastnäsite fabrică la dimensiuni destul de mari pentru a putea continua mai departe cu separarea componentelor produsului SEG, care reprezintă de fapt doar unul sau două procente din zăcământul original. De aceea, asemenea producători vor face SEG-ul cu scopul de a-l putea comercializa unor procesatori specializați. În acest mod, conținutul valoros de europiu din zăcământ este salvat pentru a fi folosit în fabricarea fosforului. Purificarea samariului constă în îndepărtarea europiului. Din 2012, fiind la supraofertă, oxidul de samariul este mult mai ieftin pe scara comercială decât cum ar trebui să sugereze abundența sa naturală din zăcământ.[17]

Paul Émile Lecoq de Boisbaudran, descoperitorul samariului

Proprietăți fizice[modificare | modificare sursă]

Samariul metalic are un aspect alb-argintiu

Samariul este un pământ rar, având duritatea și densitatea asemănătoare cu cea a zincului. Cu punctul de topire de 1794 °C, samariul este al treilea cel mai volatil lantanid după yterbiu și europiu; această proprietate facilitează separarea samariului din minereu. În condiții normale, samariul are în mod normal structura trigonală (forma α). Supus încălzirii la 731 °C, simetria cristalelor de samariu se schimbă în hexagonală compactă; totuși, temperatura de tranziție depinde de puritatea metalului. Încălzirea la 922 °C duce metalul într-o formă cristalină cubică cu fețe centrate. Încălzirea la 300 °C combinată cu comprimarea la 40 de kbari rezultă într-o structură hexagonală compactă cu două fețe. Aplicând o presiune mai mare de ordinul a sute sau mii de kilobari apare o serie de transformări ale fazelor cristalelor, mai ales faza tetragonală, ce apare la aproximativ 900 kbari.[18] Într-un studiu a rezultat că faza hexagonală compactă cu două fețe poate fi produsă fără compresie, folosind un regim de coacere neechilibrată cu schimb de temperatură rapid între limita de 400 °C și 700 °C. Astfel se poate confirma caracterul tranzitiv acestei faze a samariului. De asemenea, pojghițele subțiri de samariu obținute prin depunerea de vapori ar putea conține fazele hexagonale compacte și hexagonale compacte cu două fețe în condiții ambiante.[18]

Samariul (și sescvioxidul său) [19] sunt paramagnetici la temperatura camerei. Momentele magnetice efective corespunzătoare acestora, mai mici de 2 µB, sunt pe locul al treilea printre lantanide (și oxizii lor), după lantan și lutețiu. Metalul devine antiferomagnetic supus încălzirii la 14,8 K.[20][21] Atomii individuali de samariu pot fi izolați prin încapsularea lor printre molecule de fulerenă.[22] De asemenea, atomii pot fi dopați între moleculele de C60 din fulerenele solid, făcându-l superconductiv la temperaturi mai joase de 8 K.[23] Doparea samariului cu superconductori pe bază de fier -care constituie cea mai recentă clasă de supercondutori de temperatură înaltă descoperiți- permite sporirea temperaturii lor de tranziție la 56 K, care este cea mai mare valoare atinsă până acum în această serie.[24]

Eșantion de samariu; se poate observa culoarea și luciul metalic al acestuia.

Proprietăți chimice[modificare | modificare sursă]

Samariul are valența +2 și +3, iar electronegativitatea sa este de 1,17.[1] Samariul proaspăt preparat are un luciu argintiu. În aer, samariul se oxidează lent la temperatura camerei și se aprinde în mod spontan la 150 °C.[6][25] Chiar și păstrat sub ulei mineral, samariul se oxidează progresiv și prinde la suprafață o pojghiță de culoare gri-gălbuie datorată formării amestecului de oxid-hidroxid. Aspectul metalic al unei probe poate fi conservat prin sigilarea sa sub un gaz inert ca argonul.

Samariul este complet electropozitiv și reacționează lent cu apa rece și foarte repede cu cea fierbinte pentru a forma hidroxidul de samariu:[26]

\mathrm{2Sm + 6H_2 O \longrightarrow 2Sm(OH)_3 + 3 H_2}

Samariul se dizolvă repede în acid sulfuric diluat pentru a forma o soluție ce conține ioni de samariu (III) de culoare galbenă-vernil [27], care există sub formă de complecși [Sm(OH2)9]3+:[26]

\mathrm{2 Sm + 3 H_2 SO_4 \longrightarrow 2 Sm^{3+} + 3 SO_4 ^{2-} + 3 H_2 }

Samariul este unul dintre singurele lantanide care prezintă starea de oxidare +2. Ionii Sm 2+ sunt roșii-sângerii în soluție.[28]

Straturile electronice ale atomului de samariu

Compuși[modificare | modificare sursă]

Oxizi[modificare | modificare sursă]

Cel mai stabil oxid al samariului este sescvioxidul [19] Sm2O3. Ca mulți alți compuși ai samariului, oxidul se poate afla în câteva faze cristaline. Forma trigonală este obținută prin răcirea lentă după topire. Punctul de topire al Sm2O3 este oarecum ridicat și adesea nu poate fi atins doar prin încălzire directă, dar acest lucru este posibil cu ajutorul încălzirii prin inducție, printr-o bobină de radio-frecvență. Cristalele monoclinice de Sm2O3 pot fi crescute prin metoda flăcării de fuziune (Procedeul Verneuil) aplicată pudrei de Sm2O3, care produce semifabricate cilindrice de câțiva centimetri lungime și de aproximativ un centimetru în diametru. Semifabricatele sunt transparente în stare pură și fără defecte și sunt portocalii. Prin încălzire la 1900 °C, metastabilul Sm2O3 de formă trigonală se transformă într-o fază monoclinică.[31] De asemenea, Sm2O3 cubic a mai fost descris.[32]

Samariul este unul dintre cele câteva lantanide care formează un monoxid, SmO. Acest compus lucios galben-auriu a fost obținut prin reducerea Sm2O3 cu samariul metalic la temperaturi ridicate de 1000 °C și presiune mai mari de 50 kbari; micșorarea presiunii rezultă într-o reacție incompletă. SmO are structura cristalină cubică.[30][50]

Calcogenuri[modificare | modificare sursă]

Samariul formează sulfura, seleniura și telurura trivalentă, însă și calcogenurile divalente SmS, SmSe și SmTe cu sistemul cristalin cubic sunt cunoscute. Aceștia sunt remarcabili prin abilitatea de a-și schimba starea de semiconductor în cea metalică atunci când se aplică presiune asupra lor. Întrucât tranziția este continuă și apare la limita dintre 20 și 30 de kbari în cazul SmSe ȘI SmTe, ea este bruscă pentru SmS și apare doar la 6,5 kbari. Acest efect rezultă într-un schimb coloristic spectaculos pentru SmS de la negru la galben auriu dacă cristalele sau pojghița făcută este zgâriată sau lustruită. Tranziția nu schimbă rețeaua simetria cristalină, dar are loc o descreștere (de aproximativ 15%) în volumul cristalului.[51] SmS prezintă histerezis, adică atunci când presiunea este eliberată până la 0,4 kbari, compusul revine la starea de semiconductor.[25][52]

Calcogenuri[modificare | modificare sursă]

Samariul formează sulfura, seleniura și telurura trivalentă, însă și calcogenurile divalente SmS, SmSe și SmTe cu sistemul cristalin cubic sunt cunoscute. Aceștia sunt remarcabili prin abilitatea de a-și schimba starea de semiconductor în cea metalică atunci când se aplică presiune asupra lor. Întrucât tranziția este continuă și apare la limita dintre 20 și 30 de kbari în cazul SmSe ȘI SmTe, ea este bruscă pentru SmS și apare doar la 6,5 kbari. Acest efect rezultă într-un schimb coloristic spectaculos pentru SmS de la negru la galben auriu dacă cristalele sau pojghița făcută este zgâriată sau lustruită. Tranziția nu schimbă rețeaua simetria cristalină, dar are loc o descreștere (de aproximativ 15%) în volumul cristalului.[51] SmS prezintă histerezis, adică atunci când presiunea este eliberată până la 0,4 kbari, compusul revine la starea de semiconductor.[25][52]

Halogenuri[modificare | modificare sursă]

Clorură de samariu (III) pe o sticlă de ceas.

Samariul metalic reacționează cu toți halogenii (fluor, clor, brom și iod) pentru a forma halogenuri trivalente:[53]

\mathrm{2Sm + 3X_2 \longrightarrow 2SmX_3 }
, unde X este orice halogen.

Reducerea acestora cu samariu, litiu sau sodiu metalic la temperaturi ridicate (de aproximativ 700-900 °C) produce halogenuri divalente.[43] Diiodura de samariu poate fi preparată prin încălzirea triiodurii, SmI3, sau prin reacționarea samariului cu 1,2-diiodoetan în tetrahidrofuran anhidru la temperatura camerei:[54]

\mathrm{Sm + ICH_2 -CH_2 I \longrightarrow SmI_2 + CH_2 =CH_2 }

De asemenea, reducerea produce numeroase halogenuri non-stoichiometrice ale samariului cu o structură cristalină bine definită, cum ar fi Sm3F7, Sm14F33, Sm27F64,[42] Sm11Br24, Sm5Br11 și Sm6Br13[55]

Cum se poate observa și în tabelul de mai sus, halogenurile samariului își schimbă structura cristalină când atomul unui tip de halogen este substituit de către altul; acesta este un comportament mai puțin compun pentru multe elemente, printre care se numără și actinidele. Majoritatea halogenurilor au două stări cristaline majore pentru o singură compoziție, una dintre ele fiind semnificativ mai stabilă, iar cea de a doua fiind metastabilă. Ultima fază este formată prin comprimare sau încălzire, urmată de schimbarea condițiilor ambientale. De exemplu, comprimând obișnuita diiodură de samariu monoclinică și eliberând presiunea, se obține o structură ortorombică (cu densitatea de 5,90 g/cm3) asemănătoare cu cea a clorurii de plumb PbCl2.[56] Aceleași rezultate se obțin și în cazul triiodurii de samariu (cu densitatea de 5,97 g/cm3).[57]

Boruri[modificare | modificare sursă]

Pudrele de sintetizare din oxid de samariu și bor, în vid, produc o nouă pudră ce conține câteva boruri de samariu al căror raport de volum poate fi controlat prin intermediul proporțiilor din amestec.[58] Pudra poate fi convertită în cristale mai mare al unei boruri de samariu folosindu-se metoda topirii cu arc sau metoda zonei de topire, bazându-se pe temperaturile de cristalizare diferite ale SmB6 (2580 °C), SmB4 (cam 2300 °C) și SmB66 (2150 °C). Toate aceste materiale sunt dure, sfărâmicioase, solide, de culoare negre-gri și cu duritatea crescând odată cu conținutul de bor din compus.[38] Diborura de samariu este prea volatilă pentru a fi produsă prin aceste metode și are nevoie de presiune mare, de aproximativ 65 kbari, și temperaturi între 1140 și 1240 °C pentru ca creșterea să-i fie stabilizată. Creșterea temperaturii rezultă cu formarea preferențială a SmB6.[36] Hexaborura de samariu este un compus tipic cu valență intermediară; în acesta, samariul este prezent sub două forme ionice: Sm2+ și Sm3+ în raportul 3:7.[58]

Alți compuși anorganici[modificare | modificare sursă]

Sulfat de samariu, Sm2(SO4)3

Carburile de samariu sunt preparate prin topirea unui amestec de grafit-metal într-o atmosferă inertă. După sinteză, acestea sunt instabile în aer și așadar sunt studiate doar sub atmosfere inerte.[40] Monofosfura de samariu SmP este un semiconductor asemănător siliciului cu conductivitate electrică mare de tipul n. Aceasta poate fi preparată prin coacerea la 1100 °C a unei capsule de cuarț ce conține un amestec de pudre de fosfor și samariu. Fosforul este foarte volatil la temperaturi mari și poate exploda, astfel rata de creștere a temperaturii trebuie să fie mai mică de 1 °C/minut.[48] Aceeași procedură este folosită pentru monoarseniura SmAs, dar temperatura de sinteză este mai mare de 1800 °C.[49]

Un număr mare de compuși binari ai samariului cu siliciul, germaniul, staniul, plumbul, stibiul sau telurul sunt cunoscuți, iar altă grupă formează aliajele metalice. Toți aceștia sunt preparați prin coacerea amestecurilor de pudre ale diferitelor elemente în parte, iar mulți compuși rezultați sunt non-stoichiometrici și au compoziția nominală SmaXb, unde raportul b/a variază între 0,5 și 3.[59][60][61]

Se cunoaște că acetilacetonatul de samariu (III) reacționează cu unul dintre acizii organofosfinici (acid difenilfosfinic, acid difeniltiofosfinic sau acid difenilditiofosfinic), iar reacția are loc pe o perioadă de timp de 2 ore.[62] Se obțin în urma reacției următorii compuși ai samariului, difenilfosfinatul, difeniltiofosfinatul și difenilditiofosfinatul de samariu (III), care sunt substanțe solide, de culoare galbenă, greu solubili în solvenți organici și insolubili în apă. Temperaturile de descompunere ale acestor compuși sunt în ordine 486, 403 și 385 °C.[62]

Compuși organometalici[modificare | modificare sursă]

Samariul formează o ciclipentadienă, Sm(C5H5)3, și cloroderivații acesteia: Sm(C5H5)2Cl și Sm(C5H5)Cl2. Aceștia pot fi preparați prin reacționarea triclorurii de samariu cu NaC5H5 în tetrahidrofuran. Cloroderivatul Sm(C5H5)2Cl are o structură de dimer, care este mai clar exprimată astfel: (η5-C5H5)2Sm(µ-Cl)25-C5H5)2. Aici, legăturile de clor pot di înlocuite, de exemplu, de atomi de iod, hidrogen sau azot ori de către grupe CN.[63]

Ionul (C5H5) din ciclopentadienidele de samariu poate fi înlocuit de inele de (C9H7) sau de (C8H8)2–, rezultatul fiind Sm(C9H7)3 sau KSm(η8-C8H8)2. Cel din urmă are o structură similară cu cea a uranocenului. Există și o ciclopentadienidă a samariului divalent, Sm(C5H5)2 – un solid ce sublimă la aproximativ 85 °C. Contrar ferocenului, inelele de C5H5 din Sm(C5H5)2 nu sunt paralele înclinate la 40°.[63][64]

Alchilii și arilii de samariu sunt obținuți cu ajutorul metatezei în tetrahidrofuran sau eter:[63]

\mathrm{SmCl_3 + 3LiR \longrightarrow SmR_3 + 3LiCl}
\mathrm{Sm(OR)_3 + 3LiCH(SiMe_3 )_2 \longrightarrow Sm{CH(SiMe_3 )_2 }_3 + 3LiOR}

Aici este o grupă de hidrocarbură, iar Me stă pentru metil.

Izotopi[modificare | modificare sursă]

Samariul din natură are o radioactivitate de 128 Bq/g. Acesta este răspândit în natură sub forma a patru izotopi stabili: 144Sm, 150Sm, 152Sm și 154Sm, și a trei radioizotopi cu viață lungă: 147Sm (timpul de înjumătățire t½ = 1.06×1011 ani), 148Sm (7×1015 ani) și 149Sm (>2×1015 ani); dintre aceștia, 152Sm este cel mai abundent izotop (cu abundența naturală de 26,75%).[65] 149Sm este listat de multe surse fie ca stabil,[65][66] fie ca radioactiv.[67]

Izotopii cu viață lungă, 146Sm, 147Sm și 148Sm, se descompun în mare prin dezintegrare alfa, iar produsul de dezintegrare este un izotop de neodim, în fiecare caz. Alți izotopi mai puțin instabili ai samariului se dezintegrează prin captură de electroni în izotopi ai promețiului, în timp ce aceia mai instabili se dezintegrează în izotopi ai europiului cu emisii de particule beta.[65]

Dezintegrarea alfa a 147Sm și produsul de dezintegrare 143Nd cu un timp de înjumătățire de of 1.06×1011 ani este folosită pentru datatrea cu samariu-neodim.

Timpii de înjumătățire ai 151Sm și 145Sm sunt de 90 de ani și respectiv 340 de zile. Ceilalți radioizotopi au perioadele de înjumătățire mai mici de două zile, iar majoritatea dintre perioade pentru unii izotopi nu este mai mare de 48 de secunde. De asemenea, samariul are și cinci izomeri nucleari, cei mai stabili fiind 141mSm (cu t½ de 22,6 minute), 143m1Sm (cu t½ de 66 secunde) și 139mSm (cu t½ de 10,7 secunde).[65]

Ocurență și producție[modificare | modificare sursă]

Samarskit, mineralul din care este extras samariul

Cu concentrația medie de aproximativ 8 părți pe milion (~8 ppm), samariul este al 40-lea element ca abundență din crusta Pământului. Este al cincilea lantanid ca abundență și este mult mai comun chiar decât staniul. Concentrația samariului în soluri variază între 2 și 23 de ppm, iar oceanele conțin aproximativ 0,5-0,8 părți pe trilion.[25] Distribuția samariului în sol depinde foarte mult de starea chimică a acestuia și este foarte neomogenă: în solurile nisipoase, concentrația de samariu este de aproape 200 de ori mai mare la suprafață decât din apa prinsă în sol, iar acest raport poate depăși 1000 în solurile argiloase.[68]

Samariul nu se găsește liber în natură, dar, ca și alte pământuri rare, este conținut de multe minerale, printre care se numără monazitul, bastnäsitul, ceritul, gadolinitul și samarskitul; monazitul (în care samariul apare în concentrații de 2,8% sau mai mari) [6] și bastnäsitul sunt utilizate pe larg ca surse comerciale. Resursele mondiale de samariul sunt estimate la două milioane de tone. Acestea sunt localizate în mare parte în China, Statele Unite, India, Sri Lanka și Australia, iar producția anuală este de 700 de tone.[25] Raportul de producție al fiecărui stat este de obicei dat pentru toate pământurile rare combinate. De departe, China are cea mai mare producție cu 120 000 de tone exploatate pe an; după China urmează Statele Unite, cu aproximativ 5 000 de tone pe an,[68] și India , cu 2 700 de tone pe an. [69] De obicei, samariul este vândut sub formă de oxid, care la prețul de piață de aproximativ 30 dolari per kilogram este cel mai ieftin pentru toți oxizii de lantanide.[17] Întrucât mischmetalul -un amestec de pământuri rare ce conține aproximativ 1% samariu - a fost mult timp folosit, samariul relativ pur a fost izolat doar recent, cu ajutorul procedeelor schimbării de ioni, tehnicilor extracției de solvent și depunerii electrochimice. Metalul este adesea preparat prin electroliza unei topituri de clorură de samariu (III) și clorură de sodiu sau clorură de calciu. De asemenea, metalul poate fi obținut prin reducerea oxidului său cu lantan. Apoi, produsul este distilat pentru separarea samariului (cu punctul de fierbere de 1794 °C) și lantanului (cu punctul de fierbere de 3464 °C).[5]

Samariul-151 este produs prin fisiunea nucleară a uraniului, ceea ce reprezintă 0,4% din numărul total de fisiuni nucleare. De asemenea, el mai este sintetizat prin capturarea neutronilor de către izotopul samariu-149, care este adăugat barelor de protecție din reactoarele nucleare. În consecință, samariul-151 este prezent în combustibil nuclear uzat și în deșeurile radioactive.[68]

Aplicații[modificare | modificare sursă]

Reacţia Barbier utilizând SmI2

Una dintre cele mai importante utilizări ale samariului este magnetul din samariu-cobalt, care are compoziția nominală SmCo5 or Sm2Co17. Acest magnet are o magnetizare permanentă ridicată, care reprezintă de aproximativ 10 000 de ori valoarea fierului, fiind inferior doar magnetului din neodim. Totuși, magneții din samariu au au rezistență mai mare la demagnetizare, din moment ce sunt stabili la temperaturi mai mari de 700 %C (față de cei din neodim ce rezistă doar până la 300-400 °C). Acești magneți sunt utilizați în motoarele electromagnetice mici, în căștile de telefon, în instrumente medicale detectoare și în diferite instrumente muzicale.[25] Există și alte domenii de utilizare a acestor magneți, cum ar fi: microelectronica, industria de armament, generatoare (și generatoare eoliene) și în radare.[70]

De asemenea, samariul are și alte utilizări; elementul, împreună cu compușii său, sunt folosiți ca și catalizatori și ca reactivi chimici. Acești reactivi pe bază de samariu ajută la descompunerea materialelor plastice, la decloruarea poluanților ca bifenilii policlorurați și la deshidratarea și deshidrogenarea etanolului.[6] Triflatul de samariu (III) (Sm(OTf)3, care înseamnă Sm(CF3SO3)3) este unul dintre cei mai eficienți acizi Lewis pentru o reacție Friedel–Crafts a halogenilor cu alchenele.[71] Iodura de samariu (II) este un agent reducător destul de utilizat în sinteza organică, ca și în cazul reacției Barbier.[72]

În obișnuita forma sa oxidată, samariul este adăugat în materiale ceramice și în sticlă unde ajută la absorbția luminii infraroșii. Ca parte minoră a mischmetalului, samariul este găsit în dispozitivele de aprindere ale unor brichete și ale unor torțe.[6][25]

Samariul-153 radioactiv emite radiații beta și are un timp de înjumătățire de 46,3 ore. Acesta este folosit pentru distrugerea celulelor canceroase în tratamentul de cancerul pulmonar, cancerul de prostată, cancerul la sân și în osteosarcomă. De aceea, samariul-153 este chelat cu etilen diamin tetrametilen fosfonat (EDTMP) sau cu alți compuși fosfonați similari [3] și apoi injectat intravenos. Chelarea previne acumularea de samariu radioactiv în corp, care ar rezulta în iradierea excesivă a acestuia și în generarea unor noi celule canceroase.[25] Medicamentul respectiv mai are câteva denumiri, printre care samariu (153Sm) lexidronam și numele de Quadramet.[3][73][74][75]

Samariul-149 este utilizat în barele de protecție din reactoarele nucleare, pentru că absoarbe neutronii. Față de alte metale folosite în acest proces, ca borul și cadmiul, samariul-149 are un avantaj, anume stabilitatea absorbției. De asemenea, majoritatea produșilor de dezintegrare al acestui izotop sunt tot izotopi de samariu, care au aceleași proprietăți de absorbție a neutronilor.[6][68][76]

Structura chimică a Sm-EDTMP

O utilizare a samariului mai modernă este în datarea samariu-neodim. Dintre cei izotopi radioactivi ai samariului, 148Sm și 149Sm au un timp de înjumătățire prea mare pentru această utilizare, așa că izotopul folosit este 147Sm.[77] Timpul de înjumătățire al celui din urmă (106 miliarde de ani) este suficient de scurt pentru a produce schimbări în nivelurile elementului produs prin dezintegrare (143Nd) în câteva milioane de ani.[78]

Metabolism și toxicologie[modificare | modificare sursă]

Samariul metalic nu are niciun rol biologic în corpul uman. Sărurile sale stimulează metabolismul, dar nu este clar dacă acest efect este cauza samariului sau a altor lantanide care sunt prezente cu acest element. Cantitatea totală de samariu într-un adult este de aproximativ 50 de micrograme, cele mai mari cantități aflându-se în ficat și în rinichi, iar în sânge există dizolvate cam 8 micrograme de samariu pe litru. Samariul nu este absorbit de către plante într-o concentrație măsurabilă așa că nu face parte din dieta umană în mod normal. Totuși, unele plante și legume pot conține mai mult de o parte pe milion de samariu. Sărurile insolubile de samariu sunt non-toxice și doar cele solubile sunt ușor toxice.[25]

Când sunt ingerate, doar 0,05% din sărurile de samariu ajung în fluxul sanguin iar restul sunt eliminate prin excreție. Din sânge, cam 45% ajung în ficat și 45% sunt depozitate la suprafața oaselor, unde rămâne în jur de 10 ani; restul de 10% este eliminat prin excreție.[68]

Referințe[modificare | modificare sursă]

  1. ^ a b c Proprietăți samariu Accesat la 5 octombrie 2012
  2. ^ Susceptibilitatea magnetică a a elementelor chimice și a compușilor anorganici, în Handbook of Chemistry and Physics ediția 81, CRC press.
  3. ^ a b c ro Despre Quadramet, medicament din samariu-153 Accesat la 4 octombrie 2012
  4. ^ Greenwood, p. 1229
  5. ^ a b Samariul, Encyclopædia Britannica on-line
  6. ^ a b c d e f C. R. Hammond. Elementele, din Handbook of Chemistry and Physics, ediția 81. CRC press. ISBN 0-8493-0485-7 
  7. ^ Delafontaine, Marc (1878). „Sur le décepium, métal nouveau de la samarskite”. Journal de pharmacie et de chimie 28: 540. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k78100m.image.r=Decipium.f548.langEN. 
  8. ^ Delafontaine, Marc (1878). „Sur le décepium, métal nouveau de la samarskite”. Comptes rendus hebdomadaires 87: 632. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k3044x.image.r=Decipium.f694.langEN. 
  9. ^ De Laeter, J. R.; Böhlke, J. K.; De Bièvre, P.; Hidaka, H.; Peiser, H. S.; Rosman, K. J. R.; Taylor, P. D. P. (2003). „Atomic weights of the elements. Review 2000 (IUPAC Technical Report)”. Pure and Applied Chemistry (IUPAC) 75 (6): 683–800. doi:10.1351/pac200375060683. 
  10. ^ Delafontaine, Marc (1881). „Sur le décipium et le samarium”. Comptes rendus hebdomadaires 93: 63. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k3049g.image.r=Decipium.f63.langEN. 
  11. ^ a b c Samariu: Istorie și etimologie
  12. ^ Samarskite, Marea Enciclopedie Sovietică (în rusă)
  13. ^ Boisbaudran, Lecoq de (1879). „Recherches sur le samarium, radical d'une terre nouvelle extraite de la samarskite”. Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences 89: 212–214. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k3046j/f214.pagination. 
  14. ^ Shipley, Joseph Twadell. The Origins of English Words: A Discursive Dictionary of Indo-European Roots, JHU Press, 2001, p.90. ISBN 0-8018-6784-3
  15. ^ a b Chemistry in Its Element – Samarium, Royal Society of Chemistry
  16. ^ Coplen, T. B.; Peiser, H. S. (1998). „History of the recommended atomic-weight values from 1882 to 1997: A comparison of differences from current values to the estimated uncertainties of earlier values (Technical Report)”. Pure and Applied Chemistry 70: 237. doi:10.1351/pac199870010237. 
  17. ^ a b What are their prices?, Lynas corp.
  18. ^ a b c d Shi, N; Fort, D (1985). „Preparation of samarium in the double hexagonal close packed form”. Journal of the Less Common Metals 113 (2): 21. doi:10.1016/0022-5088(85)90294-2. 
  19. ^ a b ro În limba română, traducerea corectă a sesquioxid din engleză este sescvioxid
  20. ^ Lock, J M (1957). „The Magnetic Susceptibilities of Lanthanum, Cerium, Praseodymium, Neodymium and Samarium, from 1.5 K to 300 K”. Proceedings of the Physical Society. Section B 70 (6): 566. doi:10.1088/0370-1301/70/6/304. Bibcode1957PPSB...70..566L. 
  21. ^ Huray, P; Nave, S; Haire, R (1983). „Magnetism of the heavy 5f elements”. Journal of the Less Common Metals 93 (2): 293. doi:10.1016/0022-5088(83)90175-3. 
  22. ^ Okazaki, T (2002). „Electronic and geometric structures of metallofullerene peapods”. Physica B 323: 97. doi:10.1016/S0921-4526(02)00991-2. Bibcode2002PhyB..323...97O. 
  23. ^ Chen, X.; Roth, G. (1995). „Superconductivity at 8 K in samarium-doped C60”. Physical Review B 52 (21): 15534. doi:10.1103/PhysRevB.52.15534. Bibcode1995PhRvB..5215534C. 
  24. ^ Wu, G. et al. (2008). „Superconductivity at 56 K in Samarium-doped SrFeAsF”. Journal of Physics: Condensed Matter 21 (14): 142203. doi:10.1088/0953-8984/21/14/142203. Bibcode2009JPCM...21n2203W. 
  25. ^ a b c d e f g h i Emsley, John (2001). „Samarium”. Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. Oxford, England, UK: Oxford University Press. pp. 371–374. ISBN 0-19-850340-7. http://books.google.com/?id=j-Xu07p3cKwC&pg=PA371 
  26. ^ a b Reacțiile chimice ale samariului”. Webelements. https://www.webelements.com/samarium/chemistry.html. Accesat la 17 septembrie 2012. 
  27. ^ Greenwood, p. 1243
  28. ^ Greenwood, p.1248
  29. ^ Vohra, Y (1991). „A new ultra-high pressure phase in samarium”. Physics Letters A 158: 89. doi:10.1016/0375-9601(91)90346-A. Bibcode1991PhLA..158...89V. 
  30. ^ a b Leger, J; Yacoubi, N; Loriers, J (1981). „Synthesis of rare earth monoxides”. Journal of Solid State Chemistry 36 (3): 261. doi:10.1016/0022-4596(81)90436-9. Bibcode1981JSSCh..36..261L. 
  31. ^ a b c Gouteron, J (1981). „Raman spectra of lanthanide sesquioxide single crystals: Correlation between A and B-type structures”. Journal of Solid State Chemistry 38 (3): 288. doi:10.1016/0022-4596(81)90058-X. Bibcode1981JSSCh..38..288G. 
  32. ^ a b Taylor D. (1984). Br. Ceram. Trans. J. 83: 92–98. 
  33. ^ Daou, J; Vajda, P; Burger, J (1989). „Low temperature thermal expansion in SmH2+x”. Solid State Communications 71 (12): 1145. doi:10.1016/0038-1098(89)90728-X. Bibcode1989SSCom..71.1145D. 
  34. ^ Dolukhanyan, S (1997). „Synthesis of novel compounds by hydrogen combustion”. Journal of Alloys and Compounds 253–254: 10. doi:10.1016/S0925-8388(96)03071-X. 
  35. ^ Zavalii, L. V.; Kuz'ma, Yu. B.; Mikhalenko, S. I. (1990). „Sm2B5 boride and its structure”. Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics 29 (6): 471. doi:10.1007/BF00795346. 
  36. ^ a b Cannon, J; Cannon, D; Tracyhall, H (1977). „High pressure syntheses of SmB2 and GdB12”. Journal of the Less Common Metals 56: 83. doi:10.1016/0022-5088(77)90221-1. 
  37. ^ Etourneau, J; Mercurio, J; Berrada, A; Hagenmuller, P; Georges, R; Bourezg, R; Gianduzzo, J (1979). „The magnetic and electrical properties of some rare earth tetraborides”. Journal of the Less Common Metals 67 (2): 531. doi:10.1016/0022-5088(79)90038-9. 
  38. ^ a b Solovyev, G. I.; Spear, K. E. (1972). „Phase Behavior in the Sm-B System”. Journal of the American Ceramic Society 55 (9): 475. doi:10.1111/j.1151-2916.1972.tb11344.x. 
  39. ^ Schwetz, K; Ettmayer, P; Kieffer, R; Lipp, A (1972). „Über die Hektoboridphasen der Lanthaniden und Aktiniden”. Journal of the Less Common Metals 26: 99. doi:10.1016/0022-5088(72)90012-4. 
  40. ^ a b c Spedding, F. H.; Gschneidner, K.; Daane, A. H. (1958). „The Crystal Structures of Some of the Rare Earth Carbides”. Journal of the American Chemical Society 80 (17): 4499. doi:10.1021/ja01550a017. 
  41. ^ a b c d e f g h Greenwood, p. 1241
  42. ^ a b c d Greis, O (1978). „Über neue Verbindungen im system SmF2_SmF3”. Journal of Solid State Chemistry 24 (2): 227. doi:10.1016/0022-4596(78)90013-0. Bibcode1978JSSCh..24..227G. 
  43. ^ a b Meyer, G; Schleid, T (1986). „The metallothermic reduction of several rare-earth trichlorides with lithium and sodium”. Journal of the Less Common Metals 116: 187. doi:10.1016/0022-5088(86)90228-6. 
  44. ^ Bärnighausen, H. (1973). Rev. Chim. Miner. 10: 77–92. 
  45. ^ Zachariasen, W. H. (1948). „Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. I. New structure types”. Acta Crystallographica 1 (5): 265. doi:10.1107/S0365110X48000703. 
  46. ^ Asprey, L. B.; Keenan, T. K.; Kruse, F. H. (1964). Inorganic Chemistry 3 (8): 1137. doi:10.1021/ic50018a015. 
  47. ^ Brown, R (1974). „Composition limits and vaporization behaviour of rare earth nitrides”. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 36 (11): 2507. doi:10.1016/0022-1902(74)80462-8. 
  48. ^ a b Meng, J (1991). „Studies on the electrical properties of rare earth monophosphides”. Journal of Solid State Chemistry 95 (2): 346. doi:10.1016/0022-4596(91)90115-X. Bibcode1991JSSCh..95..346M. 
  49. ^ a b Beeken, R.; Schweitzer, J. (1981). „Intermediate valence in alloys of SmSe with SmAs”. Physical Review B 23 (8): 3620. doi:10.1103/PhysRevB.23.3620. Bibcode1981PhRvB..23.3620B. 
  50. ^ Greenwood, p. 1239
  51. ^ a b Beaurepaire, Eric (Ed.) Magnetism: o abordare a radiației sincrotrone, Springer, 2006 ISBN 3-540-33241-3 p. 393
  52. ^ a b Jayaraman, A.; Narayanamurti, V.; Bucher, E.; Maines, R. (1970). „Continuous and Discontinuous Semiconductor-Metal Transition in Samarium Monochalcogenides Under Pressure”. Physical Review Letters 25 (20): 1430. doi:10.1103/PhysRevLett.25.1430. Bibcode1970PhRvL..25.1430J. 
  53. ^ Greenwood, pp. 1236, 1241
  54. ^ Greenwood, p. 1240
  55. ^ Baernighausen, H.; Haschke, John M. (1978). „Compositions and crystal structures of the intermediate phases in the samarium-bromine system”. Inorganic Chemistry 17: 18. doi:10.1021/ic50179a005. 
  56. ^ Beck, H. P. (1979). „Hochdruckmodifikationen der Diiodide von Sr, Sm und Eu. Eine neue PbCl2-Variante?”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 459: 81. doi:10.1002/zaac.19794590108. 
  57. ^ Beck, H. P.; Gladrow, E. (1979). „Zur Hochdruckpolymorphie der Seltenerd-Trihalogenide”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 453: 79. doi:10.1002/zaac.19794530610. 
  58. ^ a b Nickerson, J.; White, R.; Lee, K.; Bachmann, R.; Geballe, T.; Hull, G. (1971). „Physical Properties of SmB6”. Physical Review B 3 (6): 2030. doi:10.1103/PhysRevB.3.2030. Bibcode1971PhRvB...3.2030N. 
  59. ^ Gladyshevskii, E. I.; Kripyakevich, P. I. (1965). „Monosilicides of rare earth metals and their crystal structures”. Journal of Structural Chemistry 5 (6): 789. doi:10.1007/BF00744231. 
  60. ^ Smith, G. S.; Tharp, A. G.; Johnson, W. (1967). „Rare earth–germanium and –silicon compounds at 5:4 and 5:3 compositions”. Acta Crystallographica 22 (6): 940. doi:10.1107/S0365110X67001902. 
  61. ^ Yarembash E.I., Tyurin E.G., Reshchikova A.A., Karabekov A., Klinaeva N.N. (1971). Inorg. Mater. 7: 661–665. 
  62. ^ a b ro Compuși ai samariului și procedee de obținere Accesat la 5 octombrie 2012
  63. ^ a b c Greenwood, p. 1249
  64. ^ Evans, William J.; Hughes, Laura A.; Hanusa, Timothy P. (1986). „Sinteza și structura cristalină cu raze X a complecșilor bis(pentametilciclopentadienil) de samariu și europiu: (C5Me5)2Sm și (C5Me5)2Eu”. Organometallics 5 (7): 1285. doi:10.1021/om00138a001. 
  65. ^ a b c d Audi, G (2003). „The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties”. Nuclear Physics A 729: 3. doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001. Bibcode2003NuPhA.729....3A. http://www.nndc.bnl.gov/amdc/nubase/Nubase2003.pdf. 
  66. ^ Chart of the nuclides, Brookhaven National Laboratory
  67. ^ Holden, Norman E. "Table of the isotopes" în Format:RubberBible86th
  68. ^ a b c d e Human Health Fact Sheet on Samarium, Los Alamos National Laboratory
  69. ^ Rare Earths”. United States Geological Surves. 1 ianuarie 2010. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/rare_earths/mcs-2010-raree.pdf. Accesat la 10 decembrie 2010. 
  70. ^ ro Magneții din samariu Accesat la 2 octombrie 2012
  71. ^ S. Hajra, B. Maji and S. Bar (2007). „Samarium Triflate-Catalyzed Halogen-Promoted Friedel-Crafts Alkylation with Alkenes”. Org. Lett. 9 (15): 2783–2786. doi:10.1021/ol070813t. 
  72. ^ Cotton (2007). Advanced inorganic chemistry, 6th ed. Wiley-India. p. 1128. ISBN 81-265-1338-1. http://books.google.com/?id=U3MWRONWAmMC&pg=PA1128 
  73. ^ Cercetare despre medicamentul Quadramet. http://www.centerwatch.com/patient/drugs/dru267.html. Accesat la 4 octombrie 2012. 
  74. ^ Pattison, JE (1999). „Finger doses received during 153Sm injections”. Health physics 77 (5): 530–5. doi:10.1097/00004032-199911000-00006. PMID 10524506. 
  75. ^ Finlay, IG; Mason, MD; Shelley, M (2005). „Radioisotopes for the palliation of metastatic bone cancer: a systematic review”. The lancet oncology 6 (6): 392–400. doi:10.1016/S1470-2045(05)70206-0. PMID 15925817. 
  76. ^ Accesat la 5 octombrie 2012
  77. ^ Datarea cu carbon; subsecțiune:Datarea samariu-neodim Accesat la 5 octombrie 2012
  78. ^ Metode de datare:samariu-neodim Accesat la 5 octombrie 2012

Bibliografie[modificare | modificare sursă]

  • Alexandru Berinde – Elemente de fizica și calculul reactorilor nucleari, Editura Tehnică, 1977
  • Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (ed. 2nd). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0080379419 
  • David J. Procter, Organic Synthesis using samarium diiodide (Sinteza organică folosind diiodură de samariu), 2010, ISBN 978-1-84755-110-8 Online

Legături externe[modificare | modificare sursă]

Commons
Wikimedia Commons conține materiale multimedia legate de Samariu