Potenţial termodinamic

De la Wikipedia, enciclopedia liberă

În termodinamică, un potenţial termodinamic este o funcţie de stare a unui sistem fizic sau chimic şi are dimensiunile unei energii. Diferitele tipuri de potenţial exprimă capacitatea energetică a sistemului în timpul unei transformări, în funcţie de condiţiile în care ea are loc.

[modifică] Tipuri de potenţiale termodinamice

Cele patru potenţiale uzuale sunt următoarele:

Nume	Formulă	Parametri
Energie internă	$U\,$	$~~~~~S,V,\{N_i\}\,$
Energie liberă Helmholtz	$F=U-TS\,$	$~~~~~T,V,\{N_i\}\,$
Entalpie	$I=U+pV\,$	$~~~~~S,p,\{N_i\}\,$
Energie liberă Gibbs	$G=U+pV-TS\,$	$~~~~~T,p,\{N_i\}\,$

unde T este temperatura, S este entropia, p este presiunea, V este volumul.

Simbolul entalpiei în cvasitotalitatea lucrărilor în limba română este I, în timp ce în lucrările străine este H. Simbolul energiei libere Helmholtz este actual F, dar se propune să fie A. $N i$ este numărul de particule de tip i în sistem. De obicei parametrii $N i$ sunt ignoraţi.

[modifică] Descriere şi interpretare

Potenţialele termodinamice sunt folosite la calculul echilibrului reacţiilor chimice, sau la măsurarea proprietăţilor substanţelor folosind reacţiile chimice. Reacţiile chimice au de obicei loc în condiţii simple, ca presiune şi temperatură constantă, sau volum şi entropie constantă, iar când aceste condiţii sunt îndeplinite se aplică potenţialul termodinamic corespunzător. Ca şi în mecanică, potenţialul sistemul va tinde să scadă, iar la echilibru, în acele condiţii, potenţialul va atinge valori minime. Ca urmare potenţialele termodinamice pot caracteriza starea energetică a unui sistem în condiţiile date.

În particular:

Dacă entropia (S ) şi parametrii (aici volumul) unui sistem închis sunt menţinuţi constanţi, energia internă (U ) scade şi atinge valoarea minimă la echilibru. Asta provine din primul şi al doilea principiu al termodinamicii şi se numeşte principiul energiei minime. Din acest principiu rezultă următoarele propoziţii:
Dacă temperatura (T ) şi parametrii unui sistem închis sunt menţinuţi constanţi, energia liberă Helmholtz (F ) scade şi atinge valoarea minimă la echilibru.
Dacă presiunea (p ) şi parametrii unui sistem închis sunt menţinuţi constanţi, entalpia (I ) scade şi atinge valoarea minimă la echilibru.
Dacă temperatura (T ), presiunea (p ) şi parametrii unui sistem închis sunt menţinuţi constanţi, energia liberă Gibbs (G ) scade şi atinge valoarea minimă la echilibru.

[modifică] Parametri

Variabilele menţinute constante în transformări sunt numite parametri ai potenţialului respectiv. Parametrii sunt importanţi deoarece dacă un potenţial termodinamic poate fi exprimat ca o funcţie de parametrii săi, toate proprietăţile termodinamice ale sistemului pot fi determinate prin ecuaţii cu derivate parţiale ale potenţialului respectiv în funcţie de parametri, lucru care nu este valabil pentru alte variabile. Invers, dacă un potenţial termodinamic nu va fi exprimat în funcţie de parametri, nu va reflecta toate proprietăţile termodinamice ale sistemului.

[modifică] Parametri conjugaţi

Aşa cum în sistemele mecanice o mică creştere a energiei poate fi exprimată prin produsul dintre forţă şi o mică deplasare, tot aşa în sistemele termodinamice o creştere a energiei poate fi exprimată ca o sumă a produselor dintre nişte „forţe” generalizate şi nişte „deplasări” generalizate, rezultând transferuri de energie. Aceste forţe şi deplasările lor asociate sunt denumite parametri conjugaţi. De exemplu, în perechea pV, presiunea p acţionează ca o forţă generalizată: Diferenţa de presiune determină o variaţie de volum dV, iar produsul acestora este energia cedată de sistem prin lucru mecanic. Similar, diferenţa de temperatură determină variaţia entropiei, iar produsul acestora este energia cedată de sistem prin transfer termic. Forţa termodinamică este întotdeauna un parametru intensiv iar deplasarea este întotdeauna un parametru extensiv, rezultând o energie extensivă. Parametrul intensiv (forţa) este derivata energiei interne în funcţie de parametrul extensiv (deplasare), toate celelalte variabile rămânând constante.

[modifică] Alţi parametri conjugaţi – potenţialul chimic

Teoria potenţialelor termodinamice nu este completă fără a lua în considerare numărul particulelor din sistem ca parametru similar cu alte mărimi extensive ca volumul sau entropia. Numărul particulelor este, la fel ca volumul sau entropia, un parametru de „deplasare” într-o pereche de parametri conjugaţi. Componenta forţei generalizate este în acest caz potenţialul chimic. Acesta poate fi considerat ca o forţă care determină schimbul de particule cu exteriorul sau între faze. De exemplu, dacă un sistem conţine lichid şi vapori, potenţialul chimic al lichidului determină trecerea moleculelor din lichid în stare gazoasă (evaporare), iar potenţialul chimic al stării gazoase determină trecerea moleculelor din starea gazoasă în lichid (condensare). Când aceste potenţiale devin egale se atinge echilibrul.

[modifică] Ecuaţiile fundamentale

Relaţiile potenţialelor termodinamice pot fi derivate, obţinându-se un set de ecuaţii fundamentale în concordanţă cu principiile întâi şi al doilea al termodinamicii. Din Primul principiu al termodinamicii orice variaţie infinitezimală a energiei interne U a unui sistem poate fi scrisă ca suma căldurii care intră în sistem şi a lucrului mecanic efectuat de sistem asupra mediului, fără a adăuga noi particule (masă) sistemului,

$\mathrm{d}U = \delta Q - \delta L+\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i$

unde $δ Q$ este variaţia căldurii din sistem, iar $δ L$ este lucrul mecanic efectuat de sistem, $μ i$ este poten potenţialul chimic al particulei de tip i iar $N i$ este numărul particulelor de tip i . (Notă: $δ Q$ şi $δ L$ nu sunt diferenţiale exacte. Micile variaţii ale acestor variabile sunt de obicei reprezentate prin δ în loc de d.)

Cu ajutorul celui de al doilea principiu al termodinamicii se poate exprima variaţia energiei interne ca funcţii de stare şi derivatele lor:

$\delta Q \le T\mathrm{d}S\,$

$\delta L = p\mathrm{d}V\,$

unde egalităţile sunt valabile pentru procese reversibile.

Asta conduce la formele diferenţiale ale energiei interne:

$\mathrm{d}U \le T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V+\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i\,$

Aplicând repetat transformările Legendre, se obţin expresiile diferenţiale ale celor patru potenţiale:

$\mathrm{d}U\,$	$\!\!\le\!\!$		$T\mathrm{d}S\,$	$-\,$	$p\mathrm{d}V\,$	$+\sum_i \mu_i \mathrm{d}N_i\,$
$\mathrm{d}F\,$	$\!\!\le\!\!$	$-\,$	$S\mathrm{d}T\,$	$-\,$	$p\mathrm{d}V\,$	$+\sum_i \mu_i \mathrm{d}N_i\,$
$\mathrm{d}I\,$	$\!\!\le\!\!$		$T\mathrm{d}S\,$	$+\,$	$V\mathrm{d}p\,$	$+\sum_i \mu_i \mathrm{d}N_i\,$
$\mathrm{d}G\,$	$\!\!\le\!\!$	$-\,$	$S\mathrm{d}T\,$	$+\,$	$V\mathrm{d}p\,$	$+\sum_i \mu_i \mathrm{d}N_i\,$

Infinitezimalele din membrul drept al fiecărei relaţii de mai sus este în funcţie de parametrii potenţialului din membrul stâng. Relaţiile de mai sus ilustrează faptul că atunci când parametrii potenţialului sunt menţinuţi constanţi, valoarea potenţialului descreşte ireversibil, apropiindu-se de o valoare constantă, minimă, la echilibru.

Relaţii similare pot fi scrise pentru orice alt potenţial termodinamic.

[modifică] Ecuaţiile de stare

Relaţiile prezentate mai sus pot fi folosite pentru obţinerea formelor diferenţiale ale unor parametri termodinamici. Dacă se notează cu Φ un potenţial termodinamic oarecare, ecuaţiile de mai sus capătă forma:

$\mathrm{d}\Phi=\sum_i x_i\,\mathrm{d}y_i\,$

unde $x i$ şi $y i$ sunt perechi de parametri conjugaţi, iar $y i$ sunt parametrii potenţialului $Φ$ . Prin derivare rezultă:

$x_j=\left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_j}\right)_{\{y_{i\ne j}\}}$

unde $\{y_{i\ne j}\}$ este setul de parametri ai $Φ$ cu excepţia $y j$ . Rezultă expresiile diferiţilor parametri termodinamici în funcţie de derivatele potenţialelor în funcţie de parametrii lor. Aceste ecuaţii sunt cunoscute ca ecuaţii de stare pentru că leagă parametrii termodinamici ai stării. Pentru potenţialele U, F , I şi G se obţine:

$+T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}} =\left(\frac{\partial I}{\partial S}\right)_{p,\{N_i\}}$

$-p=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,\{N_i\}} =\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,\{N_i\}}$

$+V=\left(\frac{\partial I}{\partial p}\right)_{S,\{N_i\}} =\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,\{N_i\}}$

$-S=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,\{N_i\}} =\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,\{N_i\}}$

$~\mu_j= \left(\frac{\partial \phi}{\partial N_j}\right)_{X,Y,\{N_{i\ne j}\}}$

unde, în ultima ecuaţie, $φ$ este oricare din potenţialele termodinamice U, F, I, G iar ${X,Y,\{N_{j\ne i}\}}$ este setul de parametri ai acestor potenţiale, exclusiv $N i$ . Folosind toate potenţialele se obţin şi alte ecuaţii de stare, ca:

$-N_j=\left(\frac{\partial U[\mu_j]}{\partial \mu_j}\right)_{S,V,\{N_{i\ne j}\}}$

Prin urmare, toate informaţiile termodinamice despre sistem pot fi cunoscute şi ecuaţiile fundamentale ale oricărui potenţial pot fi găsite pe baza ecuaţiilor de stare.

[modifică] Relaţiile Maxwell

Fie $x i$ şi $y i$ o pereche de parametri conjugaţi, şi $y i$ un parametru al unui potenţial $Φ$ . Se aplică derivarea ecuaţiilor de stare conform relaţiilor următoare:

$\left(\frac{\partial}{\partial x_j} \left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_k} \right)_{\{y_{i\ne k}\}} \right)_{\{x_{i\ne j}\}} = \left(\frac{\partial}{\partial y_k} \left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j} \right)_{\{x_{i\ne j}\}} \right)_{\{y_{i\ne k}\}}$

Din astea, pentru potenţialele U, F, I, G se obţin relaţiile Maxwell:

$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,\{N_i\}} = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}}$

$\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S,\{N_i\}} = +\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p,\{N_i\}}$

$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,\{N_i\}} = +\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,\{N_i\}}$

$\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T,\{N_i\}} = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,\{N_i\}}$

Pentru ecuaţiile de stare care conţin potenţiale termodinamice se obţin relaţiile:

$\left(\frac{\partial T}{\partial N_j}\right)_{V,S,\{N_{i\ne j}\}} = -\left(\frac{\partial \mu_j}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}}$

iar pentru alte potenţiale se obţin relaţii ca:

$\left(\frac{\partial N_j}{\partial V}\right)_{S,\mu_j,\{N_{i\ne j}\}} = -\left(\frac{\partial p}{\partial \mu_j}\right)_{S,V\{N_{i\ne j}\}}$

$\left(\frac{\partial N_j}{\partial N_k}\right)_{S,V,\mu_j,\{N_{i\ne j,k}\}} = -\left(\frac{\partial \mu_k}{\partial \mu_j}\right)_{S,V\{N_{i\ne j}\}}$

[modifică] Integralele Euler

Fie $x i$ and $y i$ o pereche de parametri conjugaţi, şi $y i$ parametrii energiei interne. Deoarece toţi parametrii energiei interne U sunt variabile extensive:

$U(\{\alpha y_i\})=\alpha U(\{y_i\})\,$

pentru funcţii omogene rezultă că energia internă poate fi scrisă ca:

$U(\{y_i\})=\sum_j y_j\left(\frac{\partial U}{\partial y_j}\right)_{\{y_{i\ne j}\}}$

Din ecuaţia de stare se obţine:

$U=TS-pV+\sum_i \mu_i N_i\,$

Substituind în expresiile altor potenţiale termodinamice se obţine:

$F= -pV+\sum_i \mu_i N_i\,$

$I=TS +\sum_i \mu_i N_i\,$

$G= \sum_i \mu_i N_i\,$

Aceste procedeu se poate aplica oricăror potenţiale termodinamice.

[modifică] Relaţiile Gibbs-Duhem

Deducerea ecuaţiilor Gibbs-Duhem din ecuaţiile de stare termodinamice este descrisă în ^[1]. Energia liberă Gibbs $G\,$ poate fi la echilibrul chimic dezvoltată ca:

$\mathrm{d}G =\left. \frac{\partial G}{\partial p}\right | _{T,N}\mathrm{d}p +\left. \frac{\partial G}{\partial T}\right | _{p,N}\mathrm{d}T +\sum_{i=1}^n \left. \frac{\partial G}{\partial N_i}\right | _{p,N_{j \neq i}}\mathrm{d}N_i \,$

Substituind în ecuaţiile Maxwell şi ţinând cont de expresia potenţialului chimic aceasta devine:

$\mathrm{d}G =V \mathrm{d}p-S \mathrm{d}T +\sum_{i=1}^n \mu_i \mathrm{d}N_i \,$

Potenţialul chimic este acelaşi lucru cu energia liberă molară Gibbs, ca urmare:

$G = \sum_{i=1}^n \mu_i N_i \,$

$\mathrm{d}G = \sum_{i=1}^n \mu_i \mathrm{d}N_i + \sum_{i=1}^n N_i \mathrm{d}\mu_i \,$

Prin scădere se obţine relaţia Gibbs-Duhem:

$\sum_{i=1}^n N_i\mathrm{d}\mu_i = - S\mathrm{d}T + V\mathrm{d}p \,$

Relaţia Gibbs-Duhem este o relaţie între parametrii intensivi ai sistemului. prin urmare, pentru un sistem simplu cu $n$ componente, vor fi $n + 1$ parametri independenţi, sau grade de libertate. De exemplu, un sistem simplu cu o singură componentă va avea două grade de libertate şi va fi definită de doar doi parametri, de exemplu presiunea şi volumul. Relaţia este numită aşa după Josiah Gibbs şi Pierre Duhem.

[modifică] Reacţiile chimice

Relaţiile de mai sus sunt utile în termodinamica chimică şi indică direcţia în care reacţia va avea loc. Valorile depind de condiţiile de reacţie, ca în tabelul următor. Cu Δ sunt notate variaţiile de potenţial, care la echilibru sunt zero.

	V constant	p constant
S constant	ΔU	ΔI
T constant	ΔF	ΔG

Cel mai adesea reacţiile chimice au loc la presiune şi temperatură constantă, astfel că potenţialul energiei libere Gibbs este cel mai folosit la studiul reacţiilor chimice.

[modifică] Bibliografie

Răduleţ, R. şi colab. Lexiconul Tehnic Român, Editura Tehnică, Bucureşti, 1957-1966.

Callen, Herbert B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Themostatistics, 2nd Ed., New York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8.

Alberty, R. A. (2001). "Use of Legendre transforms in chemical thermodynamics". Pure Appl. Chem. Vol. 73 (8): 1349–1380.

[modifică] Legături externe:

Thermodynamic Potentials - Georgia State University
Chemical Potential Energy: The 'Characteristic' vs the Concentration-Dependent Kind

[1]

Potenţial termodinamic

De la Wikipedia, enciclopedia liberă

Cuprins

[modifică] Tipuri de potenţiale termodinamice

[modifică] Descriere şi interpretare

[modifică] Parametri

[modifică] Parametri conjugaţi

[modifică] Alţi parametri conjugaţi – potenţialul chimic

[modifică] Ecuaţiile fundamentale

[modifică] Ecuaţiile de stare

[modifică] Relaţiile Maxwell

[modifică] Integralele Euler

[modifică] Relaţiile Gibbs-Duhem

[modifică] Reacţiile chimice

[modifică] Bibliografie

[modifică] Legături externe:

Vizualizări

Unelte personale

Navigare

participare

Căutare

Trusa de unelte

În alte limbi