Reacție Hunsdiecker

De la Wikipedia, enciclopedia liberă
Sari la navigare Sari la căutare

Reacția Hunsdiecker (câteodată denumită și reacția Borodin sau reacția Hunsdiecker–Borodin) este o reacție organică în urma căreia sărurile de argint ale acizilor carboxilici sunt transformate (în prezență de halogen) în derivați halogenați, de obicei derivați bromurați.[1] Este un bun exemplu de reacție de decarboxilare și de halogenare, întrucât produsul de reacție se formează prin eliminarea unei molecule de dioxid de carbon și prin introducerea unui atom de halogen. Reacția a fost demonstrată de către Alexandr Porfirievici Borodin, care a raportat în anul 1861 o reacție de obținere a bromurii de metil din acetat de argint.[2][3] La puțin timp după, metoda a fost aplicată pentru degradarea acizilor grași în laboratorul lui Adolf Lieben.[4][5] Numele provine de la Cläre Hunsdiecker și de la Heinz Hunsdiecker, a căror lucrări din anii 1930 au dus la dezvoltarea unei metode generale de realizare a reacției.[6][7][1] Au fost publicate câteva recenzii ale reacției,[8][9] și a fost dezvoltată și o variantă catalitică.[10]

Reacția Hunsdiecker

Mecanism de reacție[modificare | modificare sursă]

Animație a mecanismului de reacție

Se crede că reacția Hunsdiecker-Borodin evoluează printr-un mecanism radicalic. Sarea de argint a acidului carboxilic 1 reacționează ușor cu bromul molecular formând un intermediar hipobromit de acil 2. Formarea unei perechi diradicalice 3 permite să aibă loc decarboxilarea cu formarea celor doi radicali 4, care se leagă foarte ușor formând compusul halogenat (bromurat) 5. Natura derivaților halogenați care se formează este preferențială în ordinea: primar > secundar > terțiar.[8][9]

Radicalic mechanism of Hunsdiecker reaction

Variante[modificare | modificare sursă]

Cu oxid mercuric[modificare | modificare sursă]

Lampman și Aumiller au utilizat oxidul mercuric și bromul pentru obținerea 1-bromo-3-clorociclobutanului din acidul 3-clorociclobutancarboxilic. Această reacție este o variantă a reacției Hunsdiecker.[11] Wiberg a demonstrat că produsul de reacție reacționează cu sodiu metalic topit formând biciclobutan printr-o cuplare Wurtz, care evoluează cu randamente bune.[12][13]

Cuplarea Wurtz

Reacția Kochi[modificare | modificare sursă]

Reacția Kochi este o variantă a reacției Hunsdiecker dezvoltată de către Jay Kochi și care utilizează acetat de plumb (IV) și clorură de litiu (sau bromură de litiu) pentru halogenare și decarboxilare.[14]

Reacția Kochi

Note[modificare | modificare sursă]

  1. ^ a b Li, J. J. (). „Hunsdiecker–Borodin Reaction”. Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications (ed. 5th). Springer Science & Business Media. pp. 327–328. ISBN 9783319039794. 
  2. ^ Borodin, A. (). „Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure” [About bromovaleric acid and bromobutyric acid]. Annalen der Chemie und Pharmacie (în German). 119: 121–123. doi:10.1002/jlac.18611190113. 
  3. ^ Borodin, A. (). „Ueber de Monobrombaldriansäure und Monobrombuttersäure” [About the monobromovaleric acid and monobromobutyric acid]. Zeitschrift für Chemie und Pharmacie (în German). 4: 5–7. 
  4. ^ Simonini, A. (). „Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen” [About the breakdown of fatty acids to lower carbon alcohols]. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften (în German). 13 (1): 320–325. doi:10.1007/BF01523646. 
  5. ^ Simonini, A. (). „Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen” [About the breakdown of fatty acids to lower carbon alcohols]. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften (în German). 14 (1): 81–92. doi:10.1007/BF01517859. 
  6. ^ {{{1}}} patent {{{2}}}
  7. ^ Hunsdiecker, H.; Hunsdiecker, C. (). „Über den Abbau der Salze aliphatischer Säuren durch Brom” [About the degradation of salts of aliphatic acids by bromine]. Chemische Berichte (în German). 75 (3): 291–297. doi:10.1002/cber.19420750309. 
  8. ^ a b Johnson, R. G.; Ingham, R. K. (). „The Degradation of Carboxylic Acid Salts by Means of Halogen – the Hunsdiecker Reaction”. Chem. Rev. 56 (2): 219–269. doi:10.1021/cr50008a002. 
  9. ^ a b Wilson, C. V. (). „The Reaction of Halogens with Silver Salts of Carboxylic Acids”. Org. React. 9: 332–387. doi:10.1002/0471264180.or009.05. ISBN 0471264180. 
  10. ^ Wang, Zhentao; Zhu, Lin; Yin, Feng; Su, Zhongquan; Li, Zhaodong; Li, Chaozhong (). „Silver-Catalyzed Decarboxylative Chlorination of Aliphatic Carboxylic Acids”. Journal of the American Chemical Society. 134 (9): 4258–4263. doi:10.1021/ja210361z. 
  11. ^ Lampman, G. M.; Aumiller, J. C. (), „Mercury(II) oxide-modified Hunsdiecker reaction: 1-Bromo-3-chlorocyclobutane”, Org. Synth., 51: 106, doi:10.15227/orgsyn.051.0106 ; Coll. Vol., 6, p. 179 
  12. ^ Wiberg, K. B.; Lampman, G. M.; Ciula, R. P.; Connor, D. S.; Schertler, P.; Lavanish, J. (). „Bicyclo[1.1.0]butane”. Tetrahedron. 21 (10): 2749–2769. doi:10.1016/S0040-4020(01)98361-9. 
  13. ^ Lampman, G. M.; Aumiller, J. C. (), „Bicyclo[1.1.0]butane”, Org. Synth., 51: 55, doi:10.15227/orgsyn.051.0055 ; Coll. Vol., 6, p. 133 
  14. ^ Kochi, J. K. (). „A New Method for Halodecarboxylation of Acids Using Lead(IV) Acetate”. Journal of the American Chemical Society. 87 (11): 2500–2502. doi:10.1021/ja01089a041.