Vizualizare sursă pentru „Ecuație de stare”

{{Termodinamică|expanded=sisteme}}
În [[fizică]] și [[chimie]] o '''ecuație de stare''' este o {{ill-wd| Q4120602||ecuație termodinamică}} care leagă [[variabilă de stare |variabile de stare]], care descriu starea materiei folosind un set dat de [[mărime fizică |mărimi fizice]], cum ar fi [[presiune]]a, [[Volum (termodinamică) |volumul]], [[temperatură |temperatura]] sau [[energie internă |energia internă]].<ref name="Perrot">{{en icon}} {{cite book | author=Perrot, Pierre | title=A to Z of Thermodynamics | publisher=Oxford University Press | year=1998 | isbn=978-0-19-856552-9}}</ref> Majoritatea ecuațiilor moderne de stare sunt formulate folosind [[energie liberă |energia liberă Helmholtz]]. Ecuațiile de stare sunt utile în descrierea [[Lista proprietăților termodinamice |proprietăților]] [[substanță |substanțelor]] pure și [[amestec]]urilor de [[gaz]]e, [[lichid]]e și [[solid]]e, precum și a stării [[materie]]i din interiorul [[stea |stelelor]].

== Descriere ==
În prezent nu există o singură ecuație de stare care să furnizeze cu exactitate proprietățile tuturor [[substanță chimică|substanțelor]] în toate condițiile. Un exemplu de ecuație de stare care corelează [[densitate |densitățile]] gazelor și lichidelor cu [[temperatură |temperaturile]] și [[presiune |presiunile]], este cea cunoscută sub numele de [[legea gazului ideal]], care este aproximativ exactă pentru gazele slab polare, la presiuni nu prea mari (până la 10&nbsp;MPa) și temperaturi moderate (200–1000&nbsp;K). Această ecuație devine din ce în ce mai inexactă la presiuni mai mari și temperaturi mai scăzute și nu reușește să prezică [[condensare]]a unui gaz.

Forma generală a unei ecuații de stare pentru gaze poate fi scrisă ca
:<math>f(p, V, T) = 0</math>
unde <math>p</math> este presiunea, <math>V</math> volumul și <math>T</math> temperatura sistemului<ref>Moisil, p. 42</ref>.

Totuși, și alte variabile pot fi utilizate în această formă. Este direct legată de [[regula fazelor (termodinamică) |regula fazelor]] lui [[Josiah Willard Gibbs |Gibbs]], adică numărul de variabile independente depinde de numărul de substanțe și [[fază  (termodinamică) |faze]] din sistem.

O [[ecuație]] folosită pentru a modela această relație se numește ''ecuație de stare''. În cele mai multe cazuri, acest model va cuprinde câțiva parametri empirici care sunt de obicei ajustați la datele obținute prin [[măsurare]]. Ecuațiile de stare pot descrie și solide, inclusiv tranziția solidelor de la o stare cristalină la alta. Ecuațiile de stare sunt, de asemenea, folosite pentru modelarea stării materiei din interiorul stelelor, inclusiv [[stea neutronică |stele neutronice]], materia densă ([[plasma quark-gluon |plasme quark-gluon]]) și [[câmp (fizică) |câmpuri]] de [[radiație |radiații]]. O ecuație înrudită este ecuația de stare din [[cosmologie]], care consideră [[univers]]ul un [[gaz perfect]].

Ecuațiile de stare sunt aplicate în multe domenii, cum ar fi [[ingineria proceselor]] și industria petrolului, precum și [[industria farmaceutică]].

Deși poate fi utilizat orice set consistent de [[unitate de măsură |unități]], sunt preferate unitățile [[Sistemul internațional de unități|SI]]. Temperatura este cea absolută, exprimată în [[Kelvin |K]], ''zero'' fiind [[zero absolut]].

Unele variabilele din ecuație și unitățile în care se exprimă:
* <math>n</math>, numărul de [[mol]]i de substanță;
* <math>V_m = \frac{V}{n}</math>, [[volum molar |volumul molar]], volumul unui mol de substanță;
* <math>R</math>, [[constanta universală a gazului ideal]] ≈ 8,314472&nbsp;J/mol•K
* <math>p_c</math>, presiunea în [[punct critic (termodinamică) |punctul critic]];
* <math>V_c</math>, volumul molar în punctul critic;
* <math>T_c</math>, temperatura absolută în punctul critic.

== Istoric ==
[[Legea Boyle-Mariotte]] a fost una dintre cele mai vechi formulări ale unei ecuații de stare. În 1662, fizicianul și chimistul irlandez [[Robert Boyle]] a efectuat o serie de experimente folosind un tub de sticlă în formă de J, închis la capătul scurt. În tub a fost adăugat [[mercur (element) |mercur]], prinzând o cantitate fixă de aer în capătul scurt al tubului. Apoi volumul de gaz a fost măsurat pe măsură ce s-a adăugat mercur suplimentar în tub. Presiunea gazului a putut fi determinată de diferența de nivel între mercurul din capătul scurt și cel lung și deschis al tubului. Prin aceste experimente, Boyle a observat că volumul gazului a variat invers cu presiunea. În formă matematică, această dependență poate fi afirmată astfel:
:<math>pV = \mathrm{constant}.</math>
Relația de mai sus a fost atribuită și lui [[Edme Mariotte]], iar uneori este denumită legea lui Mariotte. Cu toate acestea, opera lui Mariotte nu a fost publicată decât în 1676.

În 1787 fizicianul francez [[Jacques Charles]] a descoperit că [[oxigen]]ul, [[azot]]ul, [[hidrogen]]ul, [[dioxid de carbon |dioxidul de carbon]] și [[aer]]ul se destind în aproximativ aceeași măsură în același interval de 80 kelvini. Aceasta este cunoscută astăzi ca [[Legea lui Charles]]. Mai târziu, în 1802, [[Joseph Louis Gay-Lussac]] a publicat rezultatele unor experimente similare, indicând o relație liniară între volum și temperatură:
:<math>\frac{V_1}{T_1} = \frac{V_2 }{T_2}.</math>

[[Legea lui Dalton]] (1801) a [[presiune parțială |presiunii parțiale]] afirmă că presiunea unui amestec de gaze este egală cu suma presiunilor tuturor gazelor dacă fiecare gaz ar ocupa singur întregul volum. Matematic, aceasta poate fi scrisă pentru <math>n</math> [[specie chimică |specii]] ca:
:<math>p_{tot} = p_1 + p_2 + \cdots + p_n = \sum_{i=1}^n p_i.</math>

În 1834 [[Benoît Paul Émile Clapeyron |Émile Clapeyron]] a combinat legile Boyle–Mariotte și Charles în prima expresie a ''legii gazului ideal''. Inițial legea a fost formulată sub forma <math>pV_m = R(t + 267)</math> (cu temperatura {{mvar|t}} exprimată în [[grad Celsius |grade Celsius]]), {{mvar|R}} fiind constanta molară a gazului. Însă Cu lucrările ulterioare au arătat că numărul 267 ar trebui să fie de fapt 273,2, iar apoi scala Celsius a fost definită cu <math>0~^{\circ}\mathrm{C} = 273,15~\mathrm{K},</math> dând:
:<math>pV_m = R(t + 273,15).</math>

În 1873 [[Johannes Diderik van der Waals]] a introdus {{ill-wd| Q254329||ecuația de stare van der Waals}} luând în considerare existența unui volum finit ocupat de moleculele constitutive.<ref name="van der Waals">{{en icon}} {{cite book |author1=van der Waals |author2=J. D. | title=On the Continuity of the Gaseous and Liquid States (doctoral dissertation) | publisher=Universiteit Leiden | year=1873}}</ref> Noua sa formulă a revoluționat studiul ecuațiilor de stare și a fost punctul de plecare al ecuațiilor de stare cubice, cele mai cunoscute continuare fiind {{ill-wd| Q903139||ecuația de stare Redlich-Kwong}}<ref>{{en icon}} {{Cite journal|last1=Redlich|first1=Otto.|last2=Kwong|first2=J. N. S.|date=1949-02-01|title=On the Thermodynamics of Solutions. V. An Equation of State. Fugacities of Gaseous Solutions.|journal=Chemical Reviews|volume=44|issue=1|pages=233–244|doi=10.1021/cr60137a013|pmid=18125401|issn=0009-2665}}</ref> și modificarea acesteia de către Soave.<ref>{{en icon}} {{cite journal |last1=Soave |first1=Giorgio |title=Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state |journal=Chemical Engineering Science |date=1972 |volume=27 |issue=6 |pages=1197–1203 |doi=10.1016/0009-2509(72)80096-4 |bibcode=1972ChEnS..27.1197S }}</ref> 
Ecuația de stare van der Waals poate fi scrisă ca
:<math>\left(p+\frac a{V_m^2}\right)(V_m-b) = R T</math>
unde <math>a</math> este un parametru care descrie energia de atracție dintre [[particulă |particule]] iar <math>b</math> este un parametru care descrie volumul particulelor. 

== Legea gazului ideal ==
=== Legea clasică a gazului ideal ===
Legea clasică a gazului ideal este
:<math>pV = nRT.</math>

În forma de mai sus ecuația de stare este deci
:<math>f(p, V, T) = pV - nRT = 0.</math>

Dacă se folosește aproximarea gazului perfect caloric, atunci legea gazului ideal poate fi, de asemenea, exprimată după cum urmează
:<math>p = \rho(\gamma - 1)e</math>
unde <math>\rho</math> este densitatea numerică a gazului (numărul de atomi/molecule pe unitate de volum), <math>\gamma = c_p/c_v</math> este [[coeficient de transformare adiabatică |exponentul adiabatic]] (constant), <math>e = c_v T</math> este [[energie internă |energia internă]] masică, <math>c_v</math> este [[capacitate termică masică |capacitatea termică masică]] la volum constant iar <math >c_p</math> este [[capacitate termică masică |capacitatea termică masică]] la presiune constantă.

=== Legea gazului ideal cuantic ===
Deoarece pentru gazele atomice și moleculare, legea clasică a gazelor ideale este potrivită în majoritatea cazurilor, se poate scrie o ecuație de stare pentru particulele elementare cu masă <math>m</math> și spin <math>s</math> care ia în considerare efectele cuantice. În cele ce urmează, semnul superior va corespunde întotdeauna cu {{ill-wd| Q274072|statistica Fermi–Dirac}}, iar semnul inferior cu [[statistica Bose-Einstein |statistica Bose–Einstein]]. Ecuația de stare a unor astfel de gaze cu <math>N</math> particule care ocupă un volum <math>V</math> la temperatura <math>T</math> și presiunea <math>p</math> este dată de<ref>{{en icon}} [[Lev Landau |Landau, L. D.]], [[Evgheni Lifșiț |Lifshitz, E. M.]] (1980). ''Statistical physics'': Part I (Vol. 5). page 162-166.</ref>
:<math>p= \frac{(2s+1)\sqrt{2m^3k_\text{B}^5T^5}}{3\pi^2\hbar^3} \int_0^\infty\frac{z^{3/2}\,\mathrm{d}z}{e^{z-\mu/(k_\text{B} T)}\pm 1}</math>
unde <math>k_\text{B}</math> este [[constanta Boltzmann]] iar <math>\mu(T,N/V)</math> este [[potențial chimic |potențialul chimic]] este dată de următoarea funcție implicită
:<math>\frac{N}{V}=\frac{(2s+1)(m k_\text{B}T)^{3/2}}{\sqrt 2\pi^2\hbar^3}\int_0^\infty\frac{z^{1/2}\,\mathrm{d}z}{e^{z-\mu / (k_\text{B} T)}\pm 1}.</math>

În cazul limită în care <math>e^{\mu / (k_\text{B} T)}\ll 1</math>, această ecuație de stare se va reduce la cea clasică a gazului ideal. Se poate demonstra că ecuația de stare de mai sus la limita <math>e^{\mu/(k_\text{B} T)}\ll 1</math> se reduce la
:<math>pV = N k_\text{B} T\left[1\pm\frac{\pi^{3/2}}{2(2s+1)} \cdot \frac{N\hbar^3}{V(m k_\text{B} T)^{3/2}}+\cdots\right]</math>

Cu o densitate numerică fixă <math>N/V</math>, scăderea temperaturii cauzează în [[gaz Fermi |gazul Fermi]] o creștere a valorii presiunii față de valoarea sa clasică necesitând o respingere eficientă între particule (aceasta este un aspect aparent, respingerea este datorată efectelor schimbului cuantic nu din cauza interacțiunilor reale dintre particule, deoarece în gazul ideal forțele de interacțiune sunt neglijate) și în [[gaz Bose |gazul Bose]], o scădere a presiunii față de valoarea sa clasică necesitând o atracție eficientă. Natura cuantică a acestei ecuații constă în dependența sa de {{mvar|s}} și {{mvar|ħ}}.

== Alte forme de ecuații de stare ==
În afară de cele prezentate, există numeroase alte forme ecuații de stare:
* ecuații de stare cubice (ex. van der Waals);
* ecuații de stare cu coeficienți viriali (ex. Vukalovici pentru [[apă]] și [[abur]]);
:* ecuația de stare Benedict–Webb–Rubin (BWR); 
:* ecuația de stare Benedict–Webb–Rubin–Starling;
:* ecuația de stare Lee–Kesler (BWR modificată)

* ecuații de stare polinomiale;
:* ecuația de stare Redlich–Kwong
:* ecuația de stare Koch (pentru [[abur]]);
:* ecuația de stare Ernst Schmidt (pentru abur);
:* ecuația de stare Tait (pentru apă); 
:* ecuația de stare Birch–Murnaghan;

* ecuații de stare stabilite pe baze fizice;
:* ecuații de stare bazate pe perturbații;
:* ecuații de stare stabilite pe baze statistice;

* ecuații de stare multiparametrice (empirice);
* ecuații de stare rigidizate;
* ecuația de stare a oscilatorului Morse;
* ecuația de stare ideală Bose (pentru gaze Bose);
* ecuația de stare ultrarelativistică;
* ecuația de stare Jones–Wilkins–Lee (pentru [[explozibil]]i);
* ecuația de stare Murnaghan;
* ecuația de stare Stacey–Brennan–Irvine;
* ecuația de stare Rydberg (modificată);
* ecuația de stare Johnson–Holmquist;
* ecuația de stare Mie–Grüneisen;
* ecuația de stare Anton-Schmidt;
* ecuații de stare pentru transformări de faze.

== Note ==
<references />

== Vezi și ==
* [[Legile gazelor]]
* [[Gaz real]]
{{Portal|Fizică|Inginerie mecanică}}
{{Fazele materiei}}
{{Control de autoritate}}

[[Categorie:Ecuații de stare| ]]
[[Categorie:Termodinamică]]
[[Categorie:Mecanica fluidelor]]
[[Categorie:Inginerie mecanică]]