Reacție de cuplare

De la Wikipedia, enciclopedia liberă
Jump to navigation Jump to search

O reacție de cuplare este o reacție organică în urma căreia două molecule sau fragmente moleculare se leagă și este de obicei catalizată de un catalizator metalic.[1] Există homo-cuplări și hetero-cuplări (cuplări încrucișate). Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi și Akira Suzuki au primit Premiul Nobel pentru Chimie în anul 2010 pentru dezvoltarea unor reacții de cuplare încrucișată catalizate de paladiu.[2][3]

De cele mai multe ori, o reacție de cuplare presupune reacția unui compus organometalic de tipul R-M (R = rest organic, M = grupă principală) cu un compus halogenat de tipul R'-X, când se formează produsul R-R' prin crearea unei noi legături carbon-carbon:[4]

Tipuri[modificare | modificare sursă]

Homo-cuplări[modificare | modificare sursă]

În homo-cuplări se combină două fragmente identice. Unul dintre cele mai cunoscute exemple este reacția Ullmann de conversie a bromobenzenului în bifenil:

Ullmann
Reacție An Reactant A Reactant B Metale Note
Reacție Wurtz 1855 R-X sp3 R-X sp3 Na ca agent reducător
Cuplare pinacolică 1859 R-HC=O sau R(C=O)R2 R-HC=O sau R(C=O)R2 variate necesită donor de protoni
Cuplare Glaser 1869 RC≡CH sp RC≡CH sp Cu O2 ca acceptor de protoni
Reacție Ullmann 1901 Ar-X sp2 Ar-X sp2 Cu temperaturi ridicate

Hetero-cuplări[modificare | modificare sursă]

Un alt tip, mult mai comun, este reacția de cuplare încrucișată (hetero-cuplare), în care se combină două fragmente diferite.[5][6]

Unul dintre cele mai cunoscute exemple este reacția Heck de cuplare a unei alchene cu o halogenură de aril:

Heck
Reacție An Reactant A Reactant B Catalizator Note
Reacție Grignard 1900 R-MgBr sp, sp2, sp3 R-HC=O or R(C=O)R2 sp2 nu are catalizator
Reacție Gomberg-Bachmann 1924 Ar-H sp2 Ar'-N2+X- sp2 nu are catalizator
Cuplare Cadiot-Chodkiewicz 1957 RC≡CH sp RC≡CX sp Cu necesită o bază
Cuplare Castro-Stephens 1963 RC≡CH sp Ar-X sp2 Cu
Sinteză Corey–House 1967 R2CuLi sau RMgX sp3 R-X sp2, sp3 Cu versiunea catalizată de Cu (Kochi, 1971)
Reacție Cassar 1970 alchenă sp2 R-X sp3 Pd necesită o bază
Cuplare Kumada 1972 Ar-MgBr sp2, sp3 Ar-X sp2 Pd sau Ni or Fe
Reacție Heck 1972 alchenă sp2 Ar-X sp2 Pd sau Ni necesită o bază
Cuplare Sonogashira 1975 RC≡CH sp R-X sp3 sp2 Pd și Cu necesită o bază
Cuplare Negishi 1977 R-Zn-X sp3, sp2, sp R-X sp3 sp2 Pd sau Ni
Cuplare Stille 1978 R-SnR3 sp3, sp2, sp R-X sp3 sp2 Pd
Reacție Suzuki 1979 R-B(OR)2 sp2 R-X sp3 sp2 Pd sau Ni necesită o bază
Cuplare Hiyama 1988 R-SiR3 sp2 R-X sp3 sp2 Pd necesită o bază
Reacție Buchwald-Hartwig 1994 R2N-H sp3 R-X sp2 Pd cuplare N-C
Cuplare Fukuyama 1998 R-Zn-I sp3 RCO(SEt) sp2 Pd sau Ni[7]
Cuplare Liebeskind–Srogl 2000 R-B(OR)2 sp3, sp2 RCO(SEt) Ar-SMe sp2 Pd necesită CuTC

Aplicații[modificare | modificare sursă]

Reacții de cuplare sunt adesea utilizate în industria farmaceutică, pentru prepararea substanțelor medicamentoase.[6] De asemenea, polimerii conjugați sunt preparați tot prin aceste metode.[8]

Note[modificare | modificare sursă]

  1. ^ Dicționar de chimie John Daintith, traducere de Mihaela Rudeanu și Lia Cojocaru; ediția a VI-a, Editura All, 2010, București; pag. 146, ISBN 978-973-684-725-7
  2. ^ „The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki”. NobelPrize.org. . Accesat în . 
  3. ^ Johansson Seechurn, Carin C. C.; Kitching, Matthew O.; Colacot, Thomas J.; Snieckus, Victor (). „Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize”. Angewandte Chemie International Edition. 51 (21): 5062–5085. doi:10.1002/anie.201107017. PMID 22573393. 
  4. ^ Organic Synthesis using Transition Metals Rod Bates ISBN: 978-1-84127-107-1
  5. ^ New Trends in Cross-Coupling: Theory and Applications Thomas Colacot (Editor) 2014 ISBN: 978-1-84973-896-5
  6. ^ a b King, A. O.; Yasuda, N. „Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions in the Synthesis of Pharmaceuticals”. Organometallics in Process Chemistry. Heidelberg: Springer. p. 205-245. doi:10.1007/b94551. 
  7. ^ Nielsen, Daniel K.; Huang, Chung-Yang (Dennis); Doyle, Abigail G. (). „Directed Nickel-Catalyzed Negishi Cross Coupling of Alkyl Aziridines”. Journal of the American Chemical Society. 135 (36): 13605–13609. doi:10.1021/ja4076716. ISSN 0002-7863. PMID 23961769. 
  8. ^ Hartwig, J. F. (). Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. New York: University Science Books. ISBN 1-891389-53-X. 

Vezi și[modificare | modificare sursă]