Reacție Ullmann

De la Wikipedia, enciclopedia liberă
Sari la navigare Sari la căutare

Reacția Ullmann sau cuplarea Ullmann este o reacție de cuplare ce are loc între halogenuri de aril (compuși halogenați aromatici) și cupru metalic.[1] Reacția a fost denumită după chimistul german Fritz Ullmann.[2]

reacția Ullman

Mecanism de reacție[modificare | modificare sursă]

Mecanism reacției Ullmann este intens studiat, însă complicații în descrierea acestuia apar datorită faptului că reacția se desfășoară în mediu eterogen, în special dacă se utilizează cupru metalic. Cel mai probabil există etape secvențiale de adiție oxidativă/eliminare reductivă. Specii de cupru trivalent au fost observate rar, însă au fost menționate pentru acest tip de cataliză.[3] Se speculează că apar ca intermediari compuși organo-cuprici de cupru monovalent (I), precum ArCu și CuX, și de cupru divalent (II), precum ArCuX.[4][5] Mai jos se regăsește mecanismul de obținere al bifenilului, plecând de la un halogeno-benzen și cupru, reacție care are loc la 200 ° C:

Ullmann1.svg

Exemple[modificare | modificare sursă]

După cum s-a menționat, reacție de cuplare Ullmann ajută la obținerea unor compuși biarilici, precum este bifenilul Reacția este aplicabilă și unor derivați halogenați aromatici substituiți, precum nitroderivați:

exemple de cuplări Ullmann

Un alt exemplu de cuplare biarilică este conversia orto-cloronitrobenzenului la 2,2'-dinitrobifenil, reacție care se realizează cu un aliaj de cupru-bronz.[6][7]

exemplu

De asemenea, reacția se poate aplica și sub formă de policondensare:

exemplu

Versiuni[modificare | modificare sursă]

Versiunea clasică a reacției Ullmann necesită condiții energetice de reacție și adesea evoluează cu randamente inconsecvente. Datorită acestor dezavantaje, au fost introduse multe variante alternative.[8][9] Printre acestea se numără cuplările catalizate de nichel și paladiu, care necesită condiții mai blânde de reacție, însă randamentele sunt tot modeste.[5] În sinteza organică reacția Ullmann a fost înlocuită de reacții de cuplare încrucișată realizate cu paladiu, precum: reacția Heck, cuplarea Hiyama și cuplarea Sonogashira.

Note[modificare | modificare sursă]

  1. ^ P.E. Fanta (). „The Ullmann Synthesis of Biaryls”. Synthesis. 1974: 9–21. doi:10.1055/s-1974-23219. 
  2. ^ F. Ullmann; Jean Bielecki (). „Ueber Synthesen in der Biphenylreihe”. Chemische Berichte. 34 (2): 2174–2185. doi:10.1002/cber.190103402141. 
  3. ^ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN: 1-891389-53-X
  4. ^ en Derek van Allen (dir. D. Venkataraman), Methodology and mechanism: reinvestigating the Ullmann reaction, University of Massachusetts Amherst (PhD Thesis), 2004, p. 127 versión en línea.
  5. ^ a b Nelson, T. D.; Crouch, R. D. Org. React. 2004, 63, 265. doi:10.1002/0471264180.or063.03
  6. ^ Reynold C. Fuson, E. A. Cleveland (). „2,2'-Dinitrobiphenyl”. Org. Synth. 20: 45. doi:10.15227/orgsyn.020.0045. 
  7. ^ Fanta, P.E. (). „The Ullmann Synthesis of Biaryls”. Synthesis. 1974: 9–21. doi:10.1055/s-1974-23219. 
  8. ^ Beletkaya, I.P.; Cheprakov, A.V. (). „Copper in Cross Coupling Reactions: The Post Ullman Chemistry”. Coord. Chem. Rev. 248: 2337–2364. doi:10.1016/j.ccr.2004.09.014. 
  9. ^ J. Hassan; M. Sevignon; C. Gozzi; E. Schulz; M. Lemaire (). „Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ullmann Reaction”. Chemical Reviews. 102 (5): 1359–1470. doi:10.1021/cr000664r. PMID 11996540. 

Vezi și[modificare | modificare sursă]