Auto-ionizarea apei

De la Wikipedia, enciclopedia liberă
Jump to navigation Jump to search
Autoprotolyse eau.svg

Auto-ionizare a apei ( de asemenea autoionizarea apei, și autodisocierea apei) este o reacție de ionizare în apă pură sau într-o soluție apoasă , în care o moleculă de apă, H2O, deprotonează (pierde nucleul unuia dintre atomii ei de hidrogen) pentru a deveni un ion de hidroxid, OH -. Nucleul de hidrogen, H+ , imediat protonează alta molecula de apă, pentru a forma hidroniu , H3O+. Este un exemplu de autoprotoliză și exemplifică natura amfoterică a apei.

Constanta de echilibru[modificare | modificare sursă]

Autoionizacion-agua.gif

Apa chimică pură⁠(d) are o conductivitate electrică de 0,055 µS/cm. Conform teoriilor lui Svante Arrhenius, acest lucru trebuie să fie datorat prezenței ionilor. Ionii sunt produși prin reacția de auto-ionizare

H2O + H2O este în echilibru cu H3O+ + OH-

Acest echilibru se aplică în cazul apei pure și al oricărei soluții apoase.

Exprimat prin activități chimice a , în loc de concentrații, constanta de echilibru termodinamic pentru reacția de ionizare a apei este:

care este numeric egală cu mult mai tradiționala constantă a echilibrului termodinamic scris ca:

în ipoteza că suma potențialelor chimice ale H+ și H3O+ este formal egală cu dublul potențialului chimic al H2O, la aceeași temperatură și presiune. [1]

Deoarece cele mai multe soluții bazate pe acid sunt de obicei foarte diluate, activitatea apei este în general aproximată ca fiind egală cu unitatea, ceea ce permite produsului ionic al apei să fie exprimat ca: [2]

În soluțiile apoase diluate, activitățile particulelor dizolvate sunt aproximativ egale cu concentrațiile lor. Astfel, constanta de ionizare, constanta de disociere, constanta de auto-ionizare, constanta produsului ionic al apei sau produsul ionic al apei, simbolizată prin K w, poate fi dată de:

unde [H3O+] este molaritatea (≈ concentrația molară ) [3] hidrogenului sau a ionului de hidroniu și [OH-] reprezintă concentrația de ioni de hidroxid. Când constanta de echilibru este scrisă ca produs al concentrațiilor (spre deosebire de activități) este necesar să se facă corecții la valoarea Kw în funcție de tăria ionică și alți factori (a se vedea mai jos). [4]

La 25°C și tărie ionică zero Kw este egal cu 1.0 Rețineți că, ca în cazul tuturor constantelor de echilibru, rezultatul este fără dimensiuni, deoarece concentrația este de fapt o concentrație relativă la starea standard⁠(d) , care pentru H+ și OH- ambele sunt definite ca fiind 1 molar (sau molar). În cele mai multe scopuri practice, concentrațiile molare și moleculare sunt egale cu temperatura și presiunea ambiantă. Scala de concentrație molară are ca rezultat valori de concentrație care țin cont de schimbările de densitate cu schimbări de temperatură sau presiune; prin urmare, aceasta este scara utilizată în aplicații precise sau necompletate, de exemplu pentru apa de mare [3] sau la temperaturi ridicate, cum ar fi cele din centralele termice.

De asemenea, putem defini pKw −log10 Kw (care este de aproximativ 14 la 25°C). Aceasta este analogă notațiilor pH și pKa pentru o constantă de disociere a acidului, unde simbolul p denotă un cologaritm⁠(d) . Forma logaritmică a ecuației constantei de echilibru este pKw =   pH + pOH.

Dependența de temperatură, presiune și tăria ionică[modificare | modificare sursă]

Dependența de temperatură a constantei ionizării apei la 25MPa
Dependența de presiune a constantei de ionizare a apei la 25°C
Variația lui pKw cu rezistența ionică a soluțiilor de NaCl la 25°C

Dependența ionizării apei de temperatură și presiune a fost investigată temeinic. [5] Valoarea lui pKw scade odată cu creșterea temperaturii, de la punctul de topire al gheții la minimul de c. 250°C, după care crește până la punctul critic al apei c. 374°C. Acesta scade odată cu creșterea presiunii.

pKw valori pentru apa lichidă.[6]
Temperatură Presiune[7] pKw
0 °C 0.10 MPa 14.95
25 °C 0.10 MPa 13.99
50 °C 0.10 MPa 13.26
75 °C 0.10 MPa 12.70
100 °C 0.10 MPa 12.25
150 °C 0.47 MPa 11.64
200 °C 1.5 MPa 11.31
250 °C 4.0 MPa 11.20
300 °C 8.7 MPa 11.34
350 °C 17 MPa 11.92

La soluțiile de electroliți, valoarea pKw depinde de tăria ionică a electrolitului. Valorile pentru clorura de sodiu sunt tipice pentru un electrolit de 1:1. Cu electroliții 1:2, MX2, pKw scade cu creșterea puterii ionice. [8]

Valoarea Kw este de obicei de interes în faza lichidă. Exemple de valori pentru aburul supraîncălzit⁠(d) (gaz) și fluidul de apă supercritică⁠(d) sunt prezentate în tabel.

Compararea valorilor pKw pentru apa lichidă, vapori superfierbinți și apă supercritică.[1]
Presiune/Temp. 350 °C 400 °C 450 °C 500 °C 600 °C 800 °C
0.1 MPa 47.961b 47.873b 47.638b 46.384b 40.785b
17 MPa 11.920 (liquid)a
25 MPa 11.551 (liquid)c 16.566 18.135 18.758 19.425 20.113
100 MPa 10.600 (liquid)c 10.744 11.005 11.381 12.296 13.544
1000 MPa 8.311 (liquid)c 8.178 8.084 8.019 7.952 7.957
Notă la tabel. Valorile sunt pentru fluid supercritic cu excepția celor marcate: a la presiunea de saturație corecpunzătoare la 350°C. b abur superfierbinte. c lichid comprimat sau rece⁠(d).

Efectele izotopilor[modificare | modificare sursă]

Apa grea , D2O, autoionizeaza mai putin decat apa normala, H2O;

D2O + D2O este în echilibru cu D3O+ + OD-

Acest lucru este atribuit oxigenului care formează o legătură ușor mai puternică cu deuteriul, deoarece masa mai mare a deuteriului are ca rezultat o energie de zero punct zero⁠(d) , un efect mecanic cuantic similar efectului izotopic cinetic⁠(d) .

Exprimat cu activitățile a, în loc de concentrații, constanta de echilibru termodinamic pentru reacția de ionizare a apei grele este:

Presupunând că activitatea D2O este 1, și presupunând că activitățile D3O+ și OD- sunt strâns aproximate prin concentrațiile lor

Următorul tabel compară valorile lui pKw pentru H2O și D2O. [9]

valorile pKw pentru apă pură
T/°C 10 20 25 30 40 50
H2O 14.535 14.167 13.997 13.830 13.535 13.262
D2O 15.439 15.049 14.869 14.699 14.385 14.103

Echilibru de ionizare în amestecuri apă-apă grea[modificare | modificare sursă]

În amestecurile de apă cu apă grea, sunt implicate mai multe specii: H2O, HDO, D2O, H3O+, D3O+, H2DO+, HD2O+, HO-, DO-.

Mecanism[modificare | modificare sursă]

Rata de reacție pentru reacția de ionizare

2 H2O → H3O+ + OH

depinde de energia de activare , ΔE . Conform distribuției Boltzmann⁠(d), proporția moleculelor de apă care au suficientă energie, datorită populației termice, este dată de

unde k este constanta lui Boltzmann . Astfel, poate apărea o anumită disociere deoarece există o cantitate suficientă de energie termică. Următoarea secvență de evenimente a fost propusă pe baza fluctuațiilor câmpului electric în apa lichidă. [10] Fluctuații aleatorii în mișcări moleculare ocazionale (aproximativ o dată la fiecare 10 ore per molecula de apă [11]) produce un câmp electric suficient de puternic pentru a sparge o legătură de oxigen-hidrogen, rezultând într-unthidroxid (OH-) și un ion hidroniu (H3O+); nucleul de hidrogen al ionului de hidroniu se deplasează de-a lungul moleculelor de apă prin mecanismul Grotthuss,⁠(d) iar o schimbare a rețelei de legături de hidrogen din solvent, separă cei doi ioni, care sunt stabilizați prin solvație. Într-o picosecondă⁠(d), totuși, o a doua reorganizare a rețelei de legături de hidrogen permite transferul rapid al protonilor în josul diferenței de potențial electric și recombinarea ulterioară a ionilor. Acest timp este în concordanță cu timpul necesar ca legăturile de hidrogen să se reorienteze în apă. [12] [13] [14]

Reacția de recombinare inversă

H3O+ + OH- → 2 H2O

se numără printre cele mai rapide reacții chimice cunoscute, cu o constantă a ratei de reacție de 1.3×1011 M−1 s−1 la temperatura camerei. O astfel de viteză rapidă este caracteristică unei reacții controlate prin difuzie⁠(d), în care viteza este limitată de viteza de difuzie moleculară. [15]

Relația cu punctul neutru al apei[modificare | modificare sursă]

Moleculele de apă disociază în cantități egale de H3O+ și OH-, astfel încât concentrațiile lor sunt egale cu 1.00 la 25°C. O soluție în care concentrațiile de H3O+ și OH- sunt egale între ele, este considerată o soluție neutră. În general, pH-ul punctului neutru este numeric egal cu 1/2pKw.

Apa pură este neutră, dar cele mai multe probe de apă conțin impurități. Dacă o impuritate este un acid sau o bază aceasta va afecta concentrațiile ionului de hidroniu și a ionului de hidroxid. Probele de apă care sunt expuse la aer, va absorbi dioxid de carbon pentru a forma acid carbonic (H2CO3) și concentrația de H3O+ va crește datorită reacției H2CO3 + H2O = HCO3 + H3O+. Concentrația OH- va scădea în așa fel încât produsul [H3O+] [OH-] rămâne constant la temperatură și presiune constantă. Astfel, aceste probe de apă vor fi ușor acide. Dacă este necesar un pH exact de 7,0, el trebuie menținut cu o soluție tampon adecvată.

Vezi și[modificare | modificare sursă]

Referințe[modificare | modificare sursă]

  1. ^ a b „Release on the Ionization Constant of H2O” (PDF). Lucerna: The International Association for the Properties of Water and Steam. august 2007. 
  2. ^ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Ed. a 2-a („Gold Book”) (1997). Versiune online:  (2006-) „{{{titlu}}}”.
  3. ^ a b Stumm, Werner; Morgan, James (). Aquatic Chemistry. Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters (ed. 3rd). John Wiley & Sons, Inc. ISBN 9780471511847. 
  4. ^ Harned, H. S.; Owen, B. B. (). The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions (ed. 3rd). New York: Reinhold. p. 635. 
  5. ^ Asociația Internațională pentru Proprietățile Apelor și Aburilor (IAPWS)
  6. ^ Bandura, Andrei V.; Lvov, Serguei N. (). „The Ionization Constant of Water over Wide Ranges of Temperature and Density” (PDF). Journal of Physical and Chemical Reference Data. 35 (1): 15–30. Bibcode:2006JPCRD..35...15B. doi:10.1063/1.1928231. 
  7. ^ 0.1 MPa for T < 100 °C . Saturation pressure⁠(d) for T > 100 °C .
  8. ^ Harned, H. S.; Owen, B. B. (). The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions (ed. 3rd). New York: Reinhold. pp. 634–649, 752–754. 
  9. ^ Lide, D. R., ed. (). CRC Handbook of Chemistry and Physics (ed. 70th). Boca Raton (FL):CRC Press. 
  10. ^ Geissler, P. L.; Dellago, C.; Chandler, D.; Hutter, J.; Parrinello, M. (). „Autoionization in liquid water”. Science. 291 (5511): 2121–2124. Bibcode:2001Sci...291.2121G. doi:10.1126/science.1056991. PMID 11251111. 
  11. ^ Eigen, M.; De Maeyer, L. (). „Untersuchungen über die Kinetik der Neutralisation I” [Investigations on the kinetics of neutralization I]. Z. Elektrochem. 59: 986. 
  12. ^ Stillinger, F. H. (). Theory and Molecular Models for Water. Adv. Chem. Phys. Advances in Chemical Physics. 31. pp. 1–101. doi:10.1002/9780470143834.ch1. ISBN 9780470143834. 
  13. ^ Rapaport, D. C. (). „Hydrogen bonds in water”. Molecular Physics⁠(d). 50 (5): 1151–1162. Bibcode:1983MolPh..50.1151R. doi:10.1080/00268978300102931. 
  14. ^ Chen, S.-H.; Teixeira, J. (). Structure and Dynamics of Low-Temperature Water as Studied by Scattering Techniques. Adv. Chem. Phys. Advances in Chemical Physics. 64. pp. 1–45. doi:10.1002/9780470142882.ch1. ISBN 9780470142882. 
  15. ^ Tinoco, I.; Sauer, K.; Wang, J. C. (). Physical Chemistry: Principles and Applications in Biological Sciences (ed. 3rd). Prentice-Hall. p. 386. 

Linkuri externe[modificare | modificare sursă]