Antiaromaticitate

De la Wikipedia, enciclopedia liberă
Jump to navigation Jump to search
Exemple de compuși antiaromatici: A- pentalenă; B- bifneilen; C- cation ciclopentadienil

Antiaromaticitea este o caracteristică a compușilor antiaromatici, care sunt compușii organici ciclici cu sistem electronic pi ce prezintă o energie crescută datorită prezenței în ciclu a unui sistem format din 4n electroni delocalizați. Spre deosebire de compușii aromatici, care respectă regula lui Hückel (au [4n+2] electroni π în ciclu),[1] și care prezintă o stabilitate mărită, compușii antiaromatici sunt foarte instabili și extrem de reactivi. Pentru a evita instabilitatea, compușii antiaromatici pot să adopte alte conformații non-planare, renunțând la unele legături π.

Exemple de compuși antiaromatici sunt: pentalena, bifenilenul și cationul ciclopentadienil. Cel mai simplu compus care poate prezenta această proprietate este ciclobutadiena, însă mulți oameni de știință cred că antiaromaticitatea nu este factorul major care contribuie la instabilitatea compusului.[2]

Ciclooctatetraena este un exemplu de moleculă care adoptă o geometrie non-planară pentru a evita instabilitatea datorată antiaromaticității. Dacă ar fi planară, molecula ar avea un singur sistem electroni pi, format din opt electroni, în jurul ciclului, însă prin adoptarea conformației „baie” (engleză boat) molecula dispune de patru legături pi individuale.[3]

Definire[modificare | modificare sursă]

Conceptul de antiaromaticitate a fost propus pentru prima dată de către Ronald Breslow în anul 1967, definindu-l ca pe „o situație în care o delocalizare ciclică a electronilor este destabilizatoare”.[4] Criteriile IUPAC pentru ca un compus să fie antiaromatic sunt:[5]

  1. Molecula trebuie să fie ciclică.
  2. Molecula trebuie să fie planară.
  3. Molecula trebuie să prezinte un sistem conjugat de electroni π în interiorul ciclului.
  4. Molecula trebuie să aibă 4n electroni π, unde n este numărul de electroni din sistemul conjugat π.

Diferența majoră față de compușii aromatici provine din cel de-al patrulea criteriu: moleculele aromatice au 4n + 2 electroni π în sistemul conjugat π, respectând regula lui Hückel. Compușii non-aromatici sunt ori aciclici, ori non-planari, ori nu prezintă sistemul conjugat π complet în nucleu.

Comparație între criteriile de aromaticitate, antiaromaticitate și non-aromaticitate
Compusul este: Aromatic Antiaromatic Non-aromatic
Compusul este ciclic? Da Da Nu respectă cel puțin unul dintre criterii
Compusul prezintă un sistemul conjugat π complet în ciclu? Da Da
Compusul este planar? Da Da
Care este numărul de electroni π din sistemul conjugat? 4n + 2 (2, 6, 10, …) 4n (4, 8, 12, …) Nu prezintă

Reactivitate[modificare | modificare sursă]

Compușii antiaromatici, fiind extrem de instabili, prezintă adesea o reactivitate mărită, care are ca scop obținerea unor stări sau conformații mai stabile. Ciclobutadiena, de exemplu, dimerizează rapid printr-o reacție de cicloadiție [2+2], formând triciclooctadiena.[6] Deși caracterul antiaromatic al compusului este dezbătut, se crede că acest caracter este motivul pentru care reacția are loc:

Dimerizarea ciclobutadienei

Antiaromaticitatea poate avea de asemenea și un efect semnificativ asupra valorii pKa.

Note[modificare | modificare sursă]

  1. ^ „IUPAC Gold Book: Antiaromaticity”. Accesat în . 
  2. ^ Wu, Judy I-Chia; Mo, Yirong; Evangelista, Francesco Alfredo; von Ragué Schleyer, Paul (). „Is cyclobutadiene really highly destabilized by antiaromaticity?”. Chemical Communications. 48 (67): 8437. doi:10.1039/c2cc33521b. ISSN 1359-7345. 
  3. ^ Anslyn, Eric V. (). Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books. ISBN 978-1-891389-31-3. 
  4. ^ Breslow, Ronald.; Brown, John.; Gajewski, Joseph J. (august 1967). „Antiaromaticity of cyclopropenyl anions”. Journal of the American Chemical Society. 89 (17): 4383–4390. doi:10.1021/ja00993a023. 
  5. ^ Moss, G. P.; Smith, P. A. S.; Tavernier, D. (). „Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure”. Pure and Applied Chemistry. 67: 1307–1375. doi:10.1351/pac199567081307. 
  6. ^ Yi, Li; K. N. Houk (iulie 2001). „The Dimerization of Cyclobutadiene. An ab Initio CASSCF Theoretical Study”. JACS. 57: 6043–6049. doi:10.1016/S0040-4020(01)00585-3. 

Vezi și[modificare | modificare sursă]