Carboran

De la Wikipedia, enciclopedia liberă
Salt la: Navigare, căutare
o-carboran compus termorezistent la 420 0C se transformă în meta izomerul său
Model Ball-şi-stick al anionului carboran.

Legendă:
hidrogen − alb,
clor − verde,
bor − roz,
carbon − negru.

Carboranul este un compus de tip cluster a borului cu carbonul: Face parte din clasa boranilor avînd ca și aceștia structură poliedrică fiind similar clasificați în closo-, nido-, arachno-, hipho-, etc. în funcție de repezentarea unui poliedru complet(closo-) sau a unuia căruia îi lipsesc una (nido-), două (arachno-), sau mai multe vertexuri. Unul dintre cei mai cercetat carboran este un compus extrem de stabil cu simetrie icosaedrică closo-carboranul.[1]


Un alt exemplu este cel al C2B10H12 sau o-carborane compus neutru din punct de vedere electric, carboran utilizat în cele mai diverse domenii de la polimeri termorezistenți pînă la domeniul medical. O-carboranul este denumit compus superaromatic deoarece se supune regulii lui Huckel, avănd o stabilitate termică mare.la fel ca și arenele carboranii suferă reacții de substituție electrofilă

o-carborane, hydrogen atoms connected to boron omitted for clarity

Un carboran puternic electronegativ este CHB11H12, utilizat în sinteza superacizilor.

Carboran superacid H(CHB11Cl11)[2] este de circa 1 milion de ori mai puternic decât acidul sulfuric fumans.Această aciditate extrem de puternică este dată de anionul acid CHB11Cl11, extrem de stabil și care poate fi substituit cu substituenți electronegativi. H(CHB11Cl11) este uncil acid cunoscut care poate protona C60 fulerenă fără a le descompune.[3][4] .De asemenea este unicul anion capabil să formeze o sare stabilă cu benzenul protonat C6H7+.

Dicarbadodecaboran[modificare | modificare sursă]

Unul dintre cei mai intens studiați carborani este C2B10H12, cu pucnt de fierbere 320 C. Este preparat prin reacția dintre acetilenă și decaboran, sau o altă variantă ce utilizează dimetil acetilenedicarboxilat ce dă naștere la C2B10H10(CO2C H3)2, ce poate fi degradat la C2B10H12.[5]

Istoric[modificare | modificare sursă]

1,2-closo-dicarbadodecaboranul (numit mai simplu carboran), a fost simultan sintetizat de către at Olin Corporation și de către Reaction Motors Division of Thiokol Chemical Corporation (U.S. Air Force) and published in 1963.[6][7][8][9][10][11][12][13][14].Derivații decaboranului au arătat o instabilitate termică și o reactivitate mare în prezența aerului și a apei.Totodată grupul 1,2-closo-dodecaboranului a arătat o stabilitate foarte mare iar în sinteze transformarea în compuși subtituiți are loc fără distrugerea complexului de tip cluster, precum și izomerizarea din orto în meta.

Dicarbolide[modificare | modificare sursă]

Anionul dicarbolid cu formula, [B9C2H11]2− formează compuși de tip sandwich cu multe metale a căror ioni au numere de oxidare neobișnuite. Dianionul este un nido- cluster obținut prin degradarea dicarboranului.[15]

B10C2H12 + 3 CH3OH + KOH → KB9C2H12 + B(OCH3)3 + H2O + H2

Carborin[modificare | modificare sursă]

Carborin, sau 1,2-dehidro-o-carboranul, este un compus instabil derivat al orto-carboranului cu formula B10C2H10 sintetizat pentru prima oară în anul 1990. Atomii de hidrogen de la C2 al o-carboranului lipsesc deoarece ei sunt îndepărtați prin atacul N butillitiului în mediu de THF, dianionul rezultat reacționează cu bromul formând anionul monobromurat.Compusul este izolobal cu arenele.[16][17][18].

Carboryne synthesis, main chemical bonds involving carbon in red

încălzirea mediului de reacție la eliberează 35 °C carborinul, care poate intra mai departe într-o sinteză dien:

carboryne reactions

cu antracenul (formează un compus de tip tripticen) și furan.

Carborinul reacționează cu alchinele pentru a forma benzocarboranul [19][20], reacție ce se desfășoară după mecanismul de mai sus.O carboranul suferă o deprotonare în prezențan-butillitiu , iar apoi în prezența dicloro-di(trifenilfosfino) nickel formează un complex în care carborinul leagă coordinativ nichelul.Compusul astfel format reacționează cu 3-hexina printr-o reacție de trimerizare formând benzocarborane.

benzocarborane synthesis

Prin cristalografia în raze X s-a demostrat că legăturile interatomice au valori cuprinse între 164.8 ppm și 133.8 ppm ceea ce demonstrează ca acești compuși nu au caracter aromatic!

Note[modificare | modificare sursă]

  1. ^ Eluvathingal D. Jemmis (1982). „Overlap control and stability of polyhedral molecules. Closo-Carboranes”. J. Am. Chem. Soc. 104: 7017–7020. doi:10.1021/ja00389a021. 
  2. ^ Note that the image the acidic proton is not the one bonded to the carborane but that it is the counterion not displayed
  3. ^ Mark Juhasz, Stephan Hoffmann, Evgenii Stoyanov, Kee-Chan Kim, Christopher A. Reed (2004). „The Strongest Isolable Acid”. Angewandte Chemie International Edition 43: 5352–5355. doi:10.1002/anie.200460005. 
  4. ^ Christopher A. Reed (2005). „Carborane acids. New "strong yet gentle" acids for organic and inorganic chemistry” (Full article (reprint)). Chem. Commun. 2005: 1669–1677. doi:10.1039/b415425h. http://www.reedgrouplab.ucr.edu/publications/Chem%20Comm%202005%201669.pdf. 
  5. ^ Kutal, C. R.; Owen, D. A.; Todd, L. J. (1968). „Closo-1,2-dicarbadodecaborane(12)”. Inorganic Syntheses 11: 19–23. doi:10.1002/9780470132425.ch5. 
  6. ^ T. L. Heying, J. W. Ager, S. L. Clark, D. J. Mangold, H. L. Goldstein, M. Hillman, R. J. Polak, and J. W. Szymanski (1963). „A New Series of Organoboranes. I. Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetylenic Compounds”. Inorganic Chemistry 2: 1089–1092. doi:10.1021/ic50010a002. 
  7. ^ H. Schroeder, T. L. Heying, J. R. Reiner (1963). „A New Series of Organoboranes. II. The Chlorination of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12)" Inorganic Chemistry”. Inorganic Chemistry 2: 1092–1096. doi:10.1021/ic50010a003. 
  8. ^ T. L. Heying, J. W. Ager, S. L. Clark, R. P. Alexander, S. Papetti, J. A. Reid, S. I. Trotz (1963). „A New Series of Organoboranes. III. Some Reactions of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) and its Derivatives”. Inorganic Chemistry 2: 1097–1105. doi:10.1021/ic50010a004. 
  9. ^ S. Papetti, T. L. Heying (1963). „A New Series of Organoboranes. IV. The Participation of the 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) Nucleus in Some Novel Heteratomic Ring Systems”. Inorg. Chem. 2: 1105–1107. doi:10.1021/ic50010a005. 
  10. ^ M. M. Fein, J. Bobinski, N. Mayes, N. Schwartz, M. S. Cohen (1963). „Carboranes. I. The Preparation and Chemistry of 1-Isopropenylcarborane and its Derivatives (a New Family of Stable Closoboranes)”. Inorg. Chem. 2: 1111–1115. doi:10.1021/ic50010a007. 
  11. ^ M. M. Fein, D. Grafstein, J. E. Paustian, J. Bobinski, B. M. Lichstein, N. Mayes, N. N. Schwartz, M. S. Cohen (1963). „Carboranes. II. The Preparation of 1- and 1,2-Substituted Carboranes”. Inorg. Chem. 2: 1115–1119. doi:10.1021/ic50010a008. 
  12. ^ D. Grafstein, J. Bobinski, J. Dvorak, H. Smith, N. Schwartz, M. S. Cohen, M. M. Fein (1963). „Carboranes. III. Reactions of the Carboranes”. Inorg. Chem. 2: 1120–1125. doi:10.1021/ic50010a009. 
  13. ^ D. Grafstein, J. Bobinski, J. Dvorak, J. E. Paustian, H. F. Smith, S. Karlan, C. Vogel, M. M. Fein (1963). „Carboranes. IV. Chemistry of Bis-(1-carboranylalkyl) Ethers”. Inorg. Chem. 2: 1125–1128. doi:10.1021/ic50010a010. .
  14. ^ D. Grafstein, J. Dvorak (1963). „Neocarboranes, a New Family of Stable Organoboranes Isomeric with the Carboranes”. Inorg. Chem. 2: 1128–1133. doi:10.1021/ic50010a011. 
  15. ^ Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B. Inorganic Syntheses, 1983, volume 22, pages 231-124.
  16. ^ Henry L. Gingrich, Tirthankar Ghosh, Qiurong Huang, and Maitland Jones (1990). „1,2-Dehydro-o-carborane”. J. Am. Chem. Soc. 112 (10): 4082–4083. doi:10.1021/ja00166a080. 
  17. ^ E. D. Jemmis and B. Kiran (1997). „Structure and Bonding in B10X2H10 (X = C and Si). The Kinky Surface of 1,2-Dehydro-o-Disilaborane”. J. Am. Chem. Soc. 119 (19): 4076–4077. doi:10.1021/ja964385q. 
  18. ^ B. Kiran, A. Anoop, E. D. Jemmis (2002). „Control of Stability through Overlap Matching: closo-Carboranes and closo-Silaboranes”. J. Am. Chem. Soc. 124: 4402–4407. doi:10.1021/ja016843n. 
  19. ^ Liang Deng, Hoi-Shan Chan, and Zuowei Xie (2006). „Nickel-Mediated Regioselective [2 + 2 + 2] Cycloaddition of Carboryne with Alkynes”. J. Am. Chem. Soc. 128 (24): 7728–7729. doi:10.1021/ja061605j. 
  20. ^ Eluvathingal D Jemmis and Anakuthil Anoop (2004). „Theoretical Study of the Insertion Reactions of Benzyne- and Carboryne- Ni Complexes”. MHPCC Application Briefs: 51. http://www.mhpcc.hpc.mil/research/appbriefs/2004/2004MHPCCAppBriefs.pdf.